LST-1液体硫转移助剂工业应用

介绍了LST-1液体硫转移助剂在茂名石油化工公司炼油厂Ⅱ套催化裂化装置上的工业试应用情况,讨论了硫转移助剂对脱SOx效率、产品分布、产品性质和FCC催化剂活性的影响.工业试验表明,LST-1液体硫转移助剂能降低SOx排放量50%左右,对产品分布、产品性质和FCC催化剂活性无不利影响.     

第二代降低FCC汽油烯烃助剂的研制

LAP-1助剂可有效降低FCC汽油烯烃含量,但影响FCC产品分布。新开发的LAP-2助剂在LAP-1的基础上对催化剂的活性组分和载体进行了改进,提高了助剂水热稳定性、氢转移活性和异构化能力,协调芳构化与氢转移反应,提高了降烯烃能力,改善了FCC产品分布。     

硫转移助剂的研制及工业放大生产

为了降低FCC烟气中SOx的排放量,满足环保要求,研制开发了硫转移助剂（NL-SOx）并进行了工业试生产。经固定流化床试验装置和小型提升管试验装置评定结果表明,该助剂具有较好的脱硫性能。达到或超过了国外同类助剂（De-SOx）的水平。一般来说,在基础剂中加入2%左右的助剂,可脱除FCC烟气中50%以上的SOx,该助剂的使用对操作条件和产品分布基本上没有影响。     

第二代降低FCC汽油烯烃助剂的研制

LAP-1助剂可有效降低FCC汽油烯烃含量，但影响FCC产品分布，新开发的LAP-2助剂在LAP-1的基础上对催化剂的活性组分和载体进行了改进，提高了助剂水热稳定性，氢转移活性和异构化能力，协调芳构化与氢转移反应，提高了降烯烃能力，改善了FCC产品分布。     

催化裂化再生烟气Sox转移剂RFS的开发

开发了一种性能优良的硫转移剂RF。FCC中型试验评价结果表明，RFS硫转移剂具有良好的FCC再生烟气SOx转移性能。RFS硫转移剂于齐鲁石化公司催化剂厂完成了工业试生产。产品牌号CE－011，并在青岛石化厂进行了初步的工业应用试验。工业应用初步结果表明，CE－011硫转移剂有效地减少FCC再生烟气SOx的排放，添加占装置催化剂藏量的2．5％硫转移剂时，烟气硫含量可从1800mg/m^3左右降至900mg/m^3左右。     

镁铝尖晶石作为催化裂化双功能助剂的研究

酸性条件下制备了一系列不同镁铝比的尖晶石,作为硫转移剂应用于FCC过程中.评价了其组成、结构、Ce的引入对其硫转移活性的影响,得到了作为硫转移剂的最佳组成.通过MAT活性评价和固定流化床反应评价证实,最佳组成的尖晶石也是合适的捕钒剂.在FCC催化剂体系中,它对催化剂活性有良好的保护作用,同时具有捕钒和硫转移作用.尖晶石中游离MgO含量的增加,既不能使硫转移活性提高,也不能使捕钒性能增强.     

低过剩氧含量催化裂化硫转移助剂的研究

采用溶胶-凝胶法制备了适应于低过剩氧含量操作条件的流化催化裂化(FCC)硫转移助剂,考察了反应温度、助剂添加量、过剩氧含量对助剂脱硫活性的影响。结果表明:反应温度对脱硫活性的影响不显著;增加助剂添加量,脱硫活性逐渐提高;当过剩氧的体积分数低于1.0%时,过剩氧含量对SO_2脱除率影响较小,当过剩氧的体积分数为1.0%时,SO_2脱除率比过剩氧分数为0.5%时仅高5百分点左右;硫转移助剂在不同的过剩氧含量条件下,脱硫活性均高于其他3种市售硫转移助剂,且过剩氧含量越低,优势越明显。上述结果表明制备的低氧含量FCC硫转移助剂适用于低过剩氧含量操作的FCC装置。     

催化裂化汽油固体脱硫催化剂／助剂研究进展

在催化裂化（FCC）反应过程中,采用FCC降硫催化剂／助剂直接脱出硫化物是一种有效的方法。降低FCC汽油硫含量的关键是减少噻吩类硫化物。加入活性组分可以提高助剂的氢转移活性或烷基化活性,从而促进噻吩类硫化物通过氢转移反应饱和,进而裂解,或者通过烷基化反应生成多烷基噻吩,进入柴油馏分。FCC汽油脱硫助剂的活性组分和载体的发展主要经过了ZnO／Al2O3,和TiO2-Al2O3／ZnO-Al2O3,以及含钒的体系,但添加剂的脱硫活性会随着反应再生次数的增多而迅速降低。因此降硫催化剂／助剂发展的方向是开发新型的高活性组分,并同时对其载体进一步改进以满足加工大分子原料的要求。     

国外FCC催化剂助剂的开发和应用

70年代以来,阿克苏、雷佛龙、戴维森、恩格哈德、莫比尔、纳尔科和菲利浦等公司相继开发了多种FCC催化剂助剂,其中CO助燃剂、硫转移助剂、助辛剂和金属钝化剂等已在多套FCC装置上使用,取得了良好效果.而捕钒剂等助剂正处在工业化试验阶段.在FCC装置上加入催化剂助剂,应注意如下几点:1、和主催化剂相比,助剂价格昂贵,如CO助燃剂的价格是主剂的15～50倍;助辛剂和硫转移助剂的价格是主剂的5～10倍.因此从经济角度考虑,助剂加入量不能太多.     

催化裂化汽油脱硫降烯烃助剂的研制

本研究旨在开发一种能同时降低FCC汽油中硫和烯烃含量的助剂,该助剂配方含强度和含量适中的L酸、B酸组分,有较高的噻吩饱和能力和氢转移能力,对FCC催化剂活性和选择性以及汽油性质不会产生明显不利影响。研究中将助剂按一定比例与FCC平衡剂混合装入固体流化床反应器（FFB）进行催化裂化反应,评价了几种金属组分和载体的脱硫和降烯烃性能及对FCC产品分布的影响。不但筛选了合适的金属和载体组分,而且作了必要的改性研究,多个样品小试结果表明,该助剂脱硫和降烯烃均超过30％,产品分布基本没有恶化,汽油辛烷值不下降。     

同时降低FCC再生烟气SO_x排放与汽油硫含量助剂的研制

在SO_x转移剂技术的基础上,通过引入有效的汽油降硫催化活性组元,优化MgAl_2O_4载体的组成和孔结构,开发了同时降低FCC再生烟气SO_x排放与汽油硫含量的助剂TRANSTAR。在SO_x转移剂中引入复合金属氧化物MO-V_2O_5可以促进汽油中的含硫化合物以焦炭的形式沉积在催化剂上,从而降低汽油的硫含量,同时还能增强助剂对SO_2的氧化吸附-还原再生能力。实验室评价结果表明,TRANSTAR助剂在大幅度降低FCC烟气SO_x排放的同时,还具有较好的降低FCC汽油硫含量的性能,并对FCC催化剂的催化反应性能无明显负面作用。     

催化裂化硫转移剂FP-DS的开发与工业应用

采用溶胶—凝胶法研制了FP-DS硫转移剂，考察了固体尖晶石的结构、焙烧温度、水热老化、过渡金属的引入对硫转移剂的影响。研制的硫转移剂在锦西炼化总厂进行了工业试验。结果表明，FP-DS硫转移剂能有效降低再生烟气中SOx含量，其中第一及第二再生器烟气中SOx的脱除率分别为64．6％和81．1％。该助剂的使用对催化裂化产品的分布和质量无明显的影响。     

RFS09硫转移剂在催化裂化装置上的工业应用

为了降低催化裂化装置再生烟气中SOx含量,通过反应机理的研究,研制开发了一种新型的RFS09硫转移剂,将该剂加入到催化裂化催化剂中,可将烟气中SOx以H2S的形式转移到产品气体中。RFS09硫转移剂在催化裂化装置上的工业应用结果表明:当添加2.3%左右的RFS09硫转移剂后,烟气中SOx(SO2+SO3)质量浓度由空白标定的1 041 mg/m3降低到166 mg/m3,转移率达84.1%,使用硫转移剂可显著降低烟气中SOx的排放,有效减轻了再生烟气中SOx对环境的污染,并经后续处理可回收高价值的硫产品,经济效益和社会效益显著。同时该硫转移剂对产物分布和产品理化性质影响不大。由于加入硫转移剂,产品中干气和液化石油气的H2S含量明显增加,且汽油和柴油中的硫占原料硫的比例有所降低,说明烟气中SOx主要转移到反应系统的气相之中。     

控制催化裂化再生烟气中SOx排放的技术

探讨了控制催化裂化再生烟气中SOx 排放的技术,并对三种不同工艺的特点进行了对比.这些技术包括再生烟气处理、使用SOx转移剂和催化裂化原料加氢处理.再生烟气处理投资较大,SOx脱除率高达90%左右.原料加氢处理投资最高,SOx脱除率与再生烟气处理相近,但产品收率和品质得到改善.使用SOx转移助剂除了助剂本身费用外基本不需要投资,SOx脱除率40%～80%.一般地,催化裂化进料硫含量小于0.5%时,使用SOx转移助剂;硫含量为0.5%～1.5%时,采用再生烟气处理方法;硫含量大于1.5%时,采用催化裂化原料加氢处理或BELCO公司的可再生式湿法碱洗的方法.     

FCC烟气SOx转移剂中试放大研究

以工业化生产为研究目标、富镁尖晶石为研究对象,使用工业级原材料,添加Ce/Fe/V等活性组元,采用压力式喷雾干燥装置,中试制备了几种符合工业应用的FCC烟气SOx转移剂,摸索出最佳喷雾干燥生产条件,即热空气进塔温度740～760 C,出塔温度345～360 C,雾化压力5.0～5.5MPa,料液温度80 C,料液固含量15％。对所得中试产品进行了实验室模拟工业装置脱硫性能评价。结果表明,中试放大的FCC烟气SOx转移剂能有效地降低再生烟气中SOx含量;水热老化使助剂的脱硫活性有所降低     

催化裂化烟气SOx转移助剂的工业应用

催化裂化SOx转移助剂CE—0ll在青岛石化厂工业试验的结果表明，该剂在装置上流化正常，与催化剂有较好的配伍性。在原料油性质变差、适当进行操作条件调整的情况下，轻质油和总轻烃液体收率下降，干气、焦炭产率增加；汽油烯烃和芳烃含量增加，饱和烃含量下降；柴油十六烷值增加。烟气中硫分布下降在50％以上，干气中硫分布有所增加，说明加入S0x转移助剂CE—0ll后起到了较好的降低烟气S0x作用。     

国Ⅲ汽油生产方案优化分析

介绍了中国石化青岛炼油化工有限责任公司在生产国Ⅲ汽油过程中的优化措施,通过对比分析了不同催化裂化原料硫质量分数对催化裂化汽油产品质量、烟气排放、装置加工成本等产生的影响,确定合适的国Ⅲ汽油生产优化方案。实践表明,通过调整蜡油加氢处理装置加氢反应深度可控制精制尾油硫含量,降低装置氢耗。加氢处理尾油硫质量分数控制在0.38%时,催化裂化装置精制汽油硫质量分数达到170μg/g,催化裂化烟气中二氧化硫质量浓度达到800 mg/m3,通过与其它低硫汽油组分调合,成品汽油硫质量分数达到130μg/g,向催化裂化催化剂注入硫转移剂达到0.4%时,催化裂化烟气中SOx质量分数可以下降20%～30%,有效地保证催化裂化烟气硫质量分数达到环保排放要求。在满足国Ⅲ汽油产品质量以及环保排放指标要求的同时,控制催化裂化原料硫质量分数为0.38%,可增加直接经济效益8×107RMB$/a。     

RFS-C硫转移剂的试生产及工业试用

由石油化工科学研究院开发的RFS-C硫转移剂于长岭石化公司催化剂厂进行了工业放大与试生产。工业试生产较好地实施了连续动态浸渍新工艺的制备流程，首次实现了硫转移剂生产的连续化。在长岭石化公司FCC装置上的工业试用结果表明，RFSC硫转移剂能较大幅度地降低FCC再生烟气SOx的排放，加入量为系统中平衡剂质量的约2．5％时，就可符合烟气排放的国家标准，汽油、柴油等液体产品的硫含量也稍有下降的趋势，在有效的使用量范围内，RFS-C硫转移剂不会对装置的产品分布和产品质量产生明显的负面影响，属高性能的硫转移剂产品。     

库仑法测定待生剂上焦炭中的硫含量

针对待生催化剂的特点及对测定FCC再生烟气SOX准确度的要求,通过对标样配制及试验条件,如温度、样品颗粒大小等进行考察,建立了用氧化微库仑法测定待生剂中焦炭上的硫含量的试验方法,确定了标样配制方式及适宜的试验条件。结果证明该方法准确、可靠,精密度高。