催化裂化催化剂 GOR 的氢转移活性与降低汽油烯烃含量性能的研究

考察了多种改性材料的氢转移反应活性及对催化裂化催化剂的重油转化活性及汽油中烯烃含量的影响规律。采用高活性稳定性的改性分子筛材料，在较优的工艺条件下制备了可以降低催化裂化汽油烯烃含量的GOR催化剂。小型固定流化床评价结果表明，另一般重油裂化催化剂相比，在裂化能力和选择性相当时，GOR催化剂可降低汽油烯烃含量5．2个百分点，且汽油辛烷值略有提高。     

支撑我国汽油质量持续升级的核心技术及技术路线开发与应用 2.催化裂化汽油降烯烃与脱硫分步集成工艺路线创建、深度开发与工业应用

通过剖析不同的催化裂化汽油后处理工艺在处理高烯烃、高硫含量汽油时的工业装置运转数据,发现汽油烯烃和硫含量降低会造成辛烷值损失较大,生产成本急剧上升,原因在于汽油脱硫率超过97%时,烯烃饱和率急剧增加,由此带来氢耗上升,生产成本上升。为此,创建催化裂化汽油降烯烃与脱硫分步集成工艺,汽油烯烃含量降低由定向调控汽油组成的催化裂化工艺来实现,通过强化异构化和选择性氢转移反应,使汽油烯烃体积分数降低到不超过20%、硫质量分数不超过300μg/g,为后续汽油脱硫单元提供适宜的汽油原料。汽油脱硫后处理工艺控制汽油脱硫率不超过97%、烯烃饱和率不超过20%,最终辛烷值损失大幅降低,巧妙化解脱硫-烯烃饱和-辛烷值损失-低成本生产的矛盾链。工业应用结果表明,在相同的汽油脱硫率下,该工艺路线的烯烃饱和率和辛烷值损失大幅降低,实现了低成本地生产国Ⅴ和国Ⅵ车用汽油,得到大面积的应用,为汽油质量持续升级提供了强有力的支撑。     

氢转移反应与催化裂化汽油质量

从分析氢转移反应的机理及本质人手，论述了催化剂孔结构、硅铝比、稀土量、晶粒度、沸石与基质相互作用、沸石组成等对催化裂化氢转移反应活性的影响、指出通过改进催化剂制备技术，选择合适的工艺操作条件及氢转移活性适宜的催化剂可以降低催化裂化汽油烯烃含量，不降低其辛烷值，并抑制焦炭的生成。     

生产超低烯烃汽油的催化裂化技术研发与工业应用

随着环保法规的日益严格,降低催化裂化汽油烯烃含量具有重要的现实意义。基于负氢离子转移反应对双分子反应影响机理,提出选择性氢转移反应调控催化裂化汽油烯烃的新理念,发现富含芳香基环烷烃和多环环烷烃组分可以作为负氢离子释放剂,用于调控汽油烯烃含量并抑制焦炭生成。通过反应模式调控和引入负氢离子释放剂等技术创新,成功开发生产超低烯烃汽油的催化裂化技术（ULO）。工业应用结果表明,采用ULO技术可经一步法生产烯烃体积分数小于10%的稳定汽油,维持较高的汽油辛烷值和较低的焦炭选择性,并实现了轻循环油的高价值转化。     

利用催化裂化技术生产低烯烃高辛烷值汽油

汽油新标准(GB17930—1999)要求汽油中烯烃含量≤35％(9),使作为车用汽油主要来源的催化裂化工艺面临新的挑战和发展机遇。通过选择具有氢转移、异构化和芳构化能力的催化裂化催化剂和优化工艺操作参数,在保证重油转化深度的前提下,促进氢转移、异构化和芳构化反应,能够在降低汽油中的烯烃含量4～6个百分点的同时,使汽油的辛烷值增加1～4个单位。     

降低汽油烯烃含量裂化催化剂LBO-12的研制与开发

探讨了催化裂化过程降低汽油烯烃的反应原理，研究了催化剂各组分对裂化汽油性质影响的规律性，围绕提高氢转移活性，提出制备降烯烃裂化催化剂的技术路线，并研制开发了新型LBO-12降烯烃催化剂，固定流化床反应器对中试样品的评价和工业应用结果表明，该催化剂在不损失汽油辛烷值的前提下，降低催化裂化汽油烯烃能力较强，并具有较高的水热活性稳定性和良好的抗重金属污染特性。     

新型催化汽油辅助提升管改质技术投用

中国石油天然气集团公司对催化裂化汽油PONA组成和反应机理进行深入分析，通过实验室研究，开发出催化汽油辅助反应器改质降烯烃技术，使催化汽油中的烯烃发生氢转移、芳构化、异构化或裂化，烯烃含量显著降低，而辛烷值基本不变。这项成果被列为中国石油集团2004年十大科技进展之一。     

催化裂化汽油改质研究

由过渡金属A和B活性组分与硅铝载体制备的催化剂，在固定床反应器中通过氢转移技术降低催化裂化汽油烯烃含量，达到改质目的。并对此催化剂作用下反应的工艺条件进行考察，在反应温度70～80℃，压力0．1～0．3MPa．体积空速为1．0h^-1的最佳条件下原料油的烯烃含量(PONA法)可降低20％以上．辛烷值基本保持不变，改质后的催化裂化(FCC)汽油品质基本上达到国家汽油新配方标准。     

一种新型多产柴油降烯烃裂化催化剂的开发

探讨了催化裂化过程降低汽油烯烃含量和多产柴油的反应原理。催化剂的氢转移活性越高，则汽油的烯烃含量越低，同时焦炭产率上升，柴油产牢下降；与低硅ZSM-5相比，高硅ZSM-5的异构化能力强，有利于催化裂化反应中柴油馏分的保留。所研制的新型降烯烃催化剂，在小型固定床装置上的评价结果表明，与对比降烯烃催化剂相比，在不牺牲汽油辛烷值的前提下，降烯烃能力相当，柴油产率增加2．1个百分点，轻油收率增加0．69个百分点，总转化率下降1．72个百分点，表现出良好的焦炭选择性和多产柴油的反应特性。     

FCC汽油烯烃的生成机理与影响因素

为了满足环保要求,研究开发生产低烯烃含量的FCC汽油的工艺和催化剂是当今的一个热点问题。了解影响FCC汽油烯烃含量的因素和生成机理对开发新工艺和催化剂十分必要。对影响FCC汽油烯烃含量的因素(催化裂化操作条件、原料和催化剂)以及氢转移反应的作用机理、影响因素等进行了详细的综述。     

FCC汽油加氢脱硫及芳构化催化剂的设计与验证

分析了FCC汽油中各种烯烃的加氢饱和对汽油辛烷值的影响，其中支链化程度不高且碳数大于6的烯烃的加氢饱和是FCC汽油加氢后辛烷值降低的主要原因。探讨了提高FCC汽油辛烷值的各种反应，提出了在研制FCC汽油加氢脱硫催化剂时，应考虑催化剂的异构化、芳构化、氢转移、烷基化和选择性裂化等功能；通过提高烯烃和烷烃的支链化度，将部分烯烃转化为高辛烷值的芳烃，或将低辛烷值的正构烃类选择性异构等措施，达到保持加氢FCC汽油辛烷值的目的，并对研制的催化剂进行了验证。     

支撑我国车用汽油质量持续升级的核心技术开发与技术路线创建

基于在石油炼制技术开发与应用的积累,并保持20多年持续研发,开发出定向调控汽油组成的催化裂化工艺及系列催化剂,首创降烯烃与脱硫先后集成的技术路线,为我国车用汽油质量持续升级提供了最经济的解决方案。提出负氢离子转移对双分子反应选择性调控及反应深度优化的机制与方法,借助于变径流化床催化反应工程技术和专用催化剂,对影响转化率和氢转移反应类型的因素进行分析,开发出定向调控汽油组成的催化裂化工艺,可灵活调节汽油组成,且烯烃体积分数降至8.5%,异构烷烃分布于汽油前端,从而有利于汽油辛烷值提高和50%馏出温度降低。在催化裂化过程中,尽可能增加汽油异构烷烃和支链烯烃含量,在脱硫过程中,尽可能降低汽油烯烃饱和以减少辛烷值损失。     

催化裂化汽油脱硫降烯烃助剂的研制

本研究旨在开发一种能同时降低FCC汽油中硫和烯烃含量的助剂,该助剂配方含强度和含量适中的L酸、B酸组分,有较高的噻吩饱和能力和氢转移能力,对FCC催化剂活性和选择性以及汽油性质不会产生明显不利影响。研究中将助剂按一定比例与FCC平衡剂混合装入固体流化床反应器（FFB）进行催化裂化反应,评价了几种金属组分和载体的脱硫和降烯烃性能及对FCC产品分布的影响。不但筛选了合适的金属和载体组分,而且作了必要的改性研究,多个样品小试结果表明,该助剂脱硫和降烯烃均超过30％,产品分布基本没有恶化,汽油辛烷值不下降。     

相转移催化剂/过氧化氢催化氧化降低流化催化裂化汽油烯烃的性能研究

在流化催化裂化(FCC)汽油中加入磷钨杂多酸季铵盐Q3[PO4(WO3)4](Q=[C16H33NMe3]++[C18H37NMe3]+)/H2O2实现了液-液高效催化氧化降烯烃.研究结果表明:在H2O2用量2.5 mL、反应时间1h、反应温度60℃、m(汽油)∶m(催化剂)=40∶1、pH值3.3的条件下,FCC汽油...     

催化汽油加氢装置GARDES技术的工业应用

中国石油四川石化有限责任公司1.1 Mt/a催化裂化汽油加氢装置采用中国石油石油化工研究院与中国石油大学（北京）合作研发的GARDES汽油加氢技术,以催化裂化汽油为原料,生产硫含量满足GB 17930-2016的车用汽油（V）（简称国V汽油）调合组分。标定结果表明,以硫质量分数69.6 μg/g,烯烃体积分数30.3%,芳烃体积分数18.4%的催化裂化汽油为原料,经GARDES技术处理后,混合汽油产品的硫质量分数为7.1 μg/g,辛烷值（RON）为91.7,比全馏分汽油原料的辛烷值（RON）损失0.5个单位,混合汽油收率99.41 %,优于控制指标,装置综合能耗略高于控制指标。     

催化裂化轻循环油生产高辛烷值汽油或轻质芳烃(LTAG)技术关键及实践

基于对催化裂化轻循环油(LCO)烃类组成分子水平表征、LCO中稠环芳烃加氢反应规律和加氢LCO中四氢萘类单环芳烃的催化裂化与氢转移反应规律的认识,开发了将LCO高效转化为高辛烷值汽油或轻质芳烃的LTAG技术。LTAG技术是LCO加氢与催化裂化的集成技术,其技术关键是将LCO中稠环芳烃通过选择性加氢饱和反应生成四氢萘类单环芳烃,再通过强化加氢LCO中四氢萘类单环芳烃的催化裂化反应和抑制氢转移反应,实现LCO的高值化利用。加氢单元可采用LCO单独加氢或LCO与蜡油或渣油混合加氢模式;催化裂化单元可采用以下两种模式:①加氢LCO单独催化裂化生产高辛烷值汽油馏分或轻质芳烃;②加氢LCO与重油原料分层顺序进料催化裂化生产高辛烷值汽油馏分。LTAG技术对于炼油企业降低柴汽比、调整产品结构和提升产品质量提供了有力的支撑。该技术既解决了劣质LCO的出路问题,又弥补了市场短缺的高辛烷值汽油馏分或轻质芳烃的不足,具有显著的经济效益,在炼油企业得到广泛的应用。     

相转移催化剂催化降低FCC汽油烯烃含量的研究

 将磷钨杂多酸季铵盐相转移催化剂/双氧水(Q₃[PO₄(WO₃)₄]/H₂O₂)体系应用于FCC汽油的液-液高效催化氧化降烯烃. 结果表明, 在H₂O₂用量2.5ml、剂/油质量比1:40、pH值3.33、反应温度60℃、反应时间1h的条件下, FCC汽油烯烃体积分数下降了23.56%, 而汽油辛烷值基本保持不变. 处理后的FCC汽油完全符合我国清洁汽油规定的烯烃体积分数低于35%的新标准. 对FCC汽油加入催化剂前后烯烃含量分布的分析结果表明, FCC汽油在该催化体系中烯烃含量的下降主要集中在C₅、C₆、C₇等低碳烯烃上. 另外,还对该催化氧化体系脱除FCC汽油中的硫含量进行了初步探讨.     

A scenario-based clean gasoline production strategy for China National Petroleum Corporation

Facing increasingly strict environmental regulations on transportation fuels, China National Petroleum Corp. （CNPC）, the second largest supplier of petroleum products in China, needs to upgrade its transportation fuels. Using the scenario-based analysis method, this paper analyzes how the emission related properties, including antiknock index, and sulfur, olefin, benzene and aromatics contents of gasoline produced by CNPC, vary with the change in the configuration of gasoline production units in the future 5-15 years. The results showed that for CNPC to upgrade its gasoline, the share of fluid catalytic cracking （FCC） naphtha must be reduced, but just increasing reformate or alkylate and isomerate will result in excessive increase in benzene and aromatics contents or a great loss of gasoline octane number. Therefore, CNPC should suitably control the capacity of its FCC units and increase the capacity of reformer, alkylation and isomerization units. Most importantly, CNPC should dramatically expand the capacity of its hydrotreating or non-hydrotreating gasoline upgrading units to decrease the olefin and sulfur contents in FCC gasoline that takes a dominant share of about 80% in the gasoline pool of China.