过氧化氢增强紫外-臭氧降解偏二甲肼

建立了氧化偏二甲肼(UDMH)废水的H_2O_2-UV-O_3氧化体系。以偏二甲肼和化学需氧量(COD)的去除率为检测指标,用正交实验确定了反应的主要影响因素和最佳工艺组合。比较了O_3、UV-O_3、UV-H_2O_2、H_2O_2-UV-O_3四种反应体系的降解情况。初步探讨了中间产物的变化规律。结果表明:在pH=9.0,鼓气处理24 h,臭氧投加速率19.6 mg·(L·min)-1,过氧化氢与偏二甲肼的物质的量之比为5∶1,紫外线类型VUV+UV-C,反应时间1.5h的条件下,偏二甲肼废水(质量分数1%)中偏二甲肼去除率和COD去除率可分别达到99.99%和99.30%。     

低温等离子体降解偏二甲肼废水的实验研究

从低温等离子体对偏二甲肼(Unsymmetrical Dimethylhydrazine,UDMH)降解的实际应用出发,以微秒脉冲电源和6根同轴反应管为主要构成,设计研制了基于气液两相介质阻挡放电的UDMH废水处理装置,探究了不同频率、不同脉宽的电源参数对实验装置放电功率和功率因数的影响,以功率因数为主要目标优选了微秒脉冲电源参数;并对两种典型浓度的UDMH废水进行了降解实验,测定了UDMH的去除率和降解能耗。实验装置的功率因数随频率变大而提升,且在脉宽2～10μs间有极大值,电源参数优选为控制电压200 V、频率1000 Hz、脉宽6μs。UDMH废水降解实验中,对于初始浓度43.5,264.5 mg·L^-1的UDMH废水,UDMH去除率分别为99.9%、93.8%,降解能耗为0.51,0.18 kWh·g^-1。结果表明,以石英玻璃加水膜为阻挡介质、空气为工作气体的同轴反应管能够通过DBD产生LTP活性粒子,以较低的能耗为代价有效去除UDMH,实验装置可较好应用于工程。     

紫外光谱法探讨偏二甲肼废水氧化降解机理

针对目前偏二甲肼(UDMH)降解方法存在中间产物毒性高、难降解的问题,建立了跟踪、分析UDMH废水氧化降解产物的紫外光谱检测方法。确立了UDMH降解过程中产物峰的归属。解析了Cu2+/H2O2和Fenton两种氧化体系的降解产物,推测了降解反应机理。结果表明:UDMH和偏腙(FDMH)的紫外峰值分别在200 nm和235 nm。两种体系可有效地降解UDMH废水,但Cu2+/H2O2体系中间产物较多、毒性较大。先加入H2O2较先加入Cu2+能减少中间产物。铁粉的加入有利于中间产物的减少。Fenton体系能有效地抑制有毒中间产物的产生。     

水中偏二甲肼及其转化产物检测方法研究进展

水中偏二甲肼（UDMH）及其转化产物的快速检测对于其污染控制具有重要意义。本文梳理了色谱法（包括气相色谱、高效液相色谱和离子色谱）和非色谱法（包括电化学法、分光光度法、化学发光法）对水中UDMH的检测研究进展,并简要介绍了色谱法在水中UDMH转化产物检测方面的应用研究,指出了不同检测方法在检测浓度范围、样品前处理、抗干扰能力等方面的优缺点,认为色谱前处理装置的高效自动化设计、多种分离和检测技术联用是解决水中UDMH和其转化产物检测难题的未来发展方向。     

偏二甲肼制备低熔点胺基酰亚胺的实验研究

为了解决报废偏二甲肼再利用问题,使偏二甲肼经烷基化、酰基化、脱氢,合成了八种具有较低熔点的饱和脂肪族胺基酰亚胺化合物.研究了胺基酰亚胺的结构、熔点和热分解温度.红外分析表明,酰亚胺基团N-上的LP与酰基π轨道产生共轭效应,形成两个共振结构N=C-O-和N--C=O.酰基上的取代烷基给电诱导能力的强弱对酰亚胺基团这两个共振结构的特征吸收峰位置有明显影响,给电诱导能力越弱,则N=C-O-和N--C=O红外吸收的频率越高.动态DSC分析表明,胺基碳链对饱和脂肪族胺基酰亚胺热分解活性的影响不明显,而延长酰基碳链可显著提高热分解活性.     

偏二甲肼悬浊液电流变特性的实验研究

采用混合绝缘油的方法改善了偏二甲肼(UDMH)弱绝缘特性,实现了UDMH悬浊液的电流变效应。利用电流变测试装置对UDMH悬浊液进行实验研究,分析不同电场强度和藻酸介质含量对UDMH悬浊液电流变特性的影响。结果表明,悬浊液在无电场和有电场下的质量流率均随介质质量分数增加而减少,但变化趋势不同;随介质质量分数增加,无电场时质量流率不断减少,而有电场时质量流率趋于定值,此值受电场强度和介质质量分数相互作用影响;5%UDMH含量的悬浊液,在藻酸介质含量30%、电场强度2kV·mm~(-1)时的电流变效应最佳;偏二甲肼含量对UDMH悬浊液绝缘性有很大影响,其含量小于15%的悬浊液都可实现电流变效应。     

偏二甲肼大气氧化生成亚硝基二甲胺(NDMA)的机理

为确定大气中偏二甲肼(UDMH)转化为亚硝基二甲胺(NDMA)的反应路径,采用量子化学方法对UDMH在大气中氧化生成NDMA的反应机理进行了研究,在B3LYP/6-311+G(d,p)和M06-2X/6-311+G(d,p)水平上对反应体系的反应物、中间体、过渡态及产物进行了几何构型优化和频率计算,在CCSD(T)/aug-cc-pVTZ水平下进行单点能校正,构筑了反应的势能剖面。结果表明,UDMH氧化反应引发的过程是一个脱氢或加氧过程;考虑到大气中氧化剂(HO·/O_3/O_2)的浓度,不同氧化剂引发UDMH反应速率的比例关系为v(O_3)≈10~4×v(HO·)≈10~8×v(O_2)。因此UDMH在大气氧化的引发过程中最主要是被O_3氧化,UDMH摘除氢原子后生成中间体(CH_3)_2NN(H)·(IM1)。IM1在大气环境中HO·、HO_2·及O_3作用下都可以转化为NDMA,臭氧参与过程将降低反应活化能,促进NDMA在大气中生成。     

一种应对偏二甲肼泄露到水体中的生物降解技术

以实验室保藏菌种为基础,构建了偏二甲肼高效复合降解菌群FYD,以期应用于偏二甲肼泄露到水体中时的应急处理。通过菌群降解偏二甲肼影响因素实验确定了该菌群降解偏二甲肼的最优条件:温度为35℃,pH值7.2,接种量2%,偏二甲肼初始浓度50 mg.L-1,此条件下偏二甲肼的72 h降解率最高,为99.10%,出水偏二甲肼浓度小于0.5 mg.L-1,各项指标均达到GB14374-1993要求的排放标准。     

UV-Fenton方法处理偏二甲肼废水

利用UV-Fenton方法处理偏二甲肼(UDMH)废水,以废水中UDMH和化学需氧量(COD)的去除率为检测指标,通过正交实验确定了反应的主要影响因素以及最佳工艺组合,并比较研究了五种反应体系的降解情况,初步探讨了中间产物的变化规律.实验结果表明:常温下,H2O2为1.5 Qth(theoretical quantity),pH值在3.5左右,Fe2+与H2O2的摩尔比为110时,经过45 min的UV-Fenton氧化降解,UDMH废水(400 mg/L)中UDMH去除率可达到99%以上,COD去除率可达到95.8%.     

基于UV-Vis吸收光谱的UDMH催化降解中间产物

为了研究偏二甲肼(UDMH)在Cu~(2+)/H_2O_2和Fe~(2+)/H_2O_2两种氧化体系中的降解效能及机理,研究了体系pH、温度、时间、氧化剂投加量四种因素对废水中偏二甲肼降解率的影响,利用紫外-可见光谱方法解析了氧化降解产物。重点对比分析pH为3,5,7,9时偏二甲肼在两种体系中的降解产物,探讨了偏二甲肼的降解氧化机理,结果表明:温度和氧化剂投加量对偏二甲肼的降解率影响不大,体系pH对偏二甲肼降解率影响显著,pH是控制偏二甲肼降解生成物种类的主要因素,Cu~(2+)/H_2O_2与Fe~(2+)/H_2O_2体系中偏二甲肼降解生成产物种类相似,酸性条件下产物少于较碱性和中性条件。Cu~(2+)/H_2O_2体系处于碱性条件时,对偏二甲肼的降解率较高但中间产物较多;Fe~(2+)/H_2O_2处于酸性条件时,降解效率高且中间产物较少。     

酸性氧化还原电位水降解偏二甲肼废水

酸性氧化电位水(EOW)又称氧化电位水、强氧化离子水,其特点是氧化还原电位(ORP)较高,1100 mV以上; pH值较低,一般为2~3; 含有一定量的有效氯,浓度为30~100 mg·L^-1,富含活性氧和活性羟基。由于偏二甲肼污水呈现弱碱性,而酸性氧化电位水呈现酸性,且具有较强的氧化能力,可与偏二甲肼发生酸碱中和及氧化还原反应,理论上讲酸性氧化电位水可以有效降解偏二甲肼。本研究采用酸性氧化电位水对偏二甲肼废水进行了降解实验,研究了偏二甲肼在酸性氧化电位水中降解的效果及其影响因素。     

UDMH分子结构的计算研究

为了从分子水平上了解1,1-二甲基肼(UDMH)的结构,分别采用RHF、DFT/B3LYP和MP2等量子化学方法对1,1-二甲基肼进行了几何结构全优化,获得了各种基组水平上的平衡几何构型。与实验测定的几何参数进行对比表明,理论计算的几何结构参数中,除C—N—N—H二面角和C—H键长明显低于实验值外,其他参数都与实验值非常吻合。计算结果表明,UDMH分子为交叉式结构,N—N键长约0.143nm,C—N键长约0.147nm,沿C—N—N—H的二面角约为86°。在6-31G基组水平上即可达到足够的计算精度。     

利用UDMH合成胺基酰亚胺化合物的研究进展

回顾了国外近十年来关于利用偏二甲肼(UDMH)合成胺基酰亚胺(aminimide或aminemide)化合物的研究进展。分析了胺基酰亚胺化合物的热解、光解、聚合等主要化学性质,探讨并比较了其热解和光解机理。总结了该化合物用于合成潜伏性固化剂、表面活性剂、分子识别剂及药物等领域的研究现状。分析表明该化合物在上述领域具有推广前景,是废弃UDMH再利用的一条有效途径。     

ZnO/Pd光催化降解偏二甲肼废水

为提高ZnO光量子产率、拓展光谱吸收范围,促进光催化降解低浓度偏二甲肼废水,研究采用贵金属Pd修饰乙醇辅助水热法制备出纳米Pd/ZnO颗粒,并对其进行了X射线衍射、扫描电镜、X射线能谱和紫外-可见吸收光谱的表征。将所得ZnO/Pd分别在紫外光和太阳光下光催化降解偏二甲肼废水。结果表明,Pd大幅提高了ZnO紫外吸收性能,且将其吸收光谱范围拓展到400~800 nm的可见光区域。ZnO/Pd纳米粒子在紫外光下对偏二甲肼2 h最大降解率为76.8%,化学需氧量(C O D)的去除率能达到58.2%,在太阳光下偏二甲肼降解率为80.5%,COD的去除率能达到75.7%。因此,ZnO/Pd的光催化性能在太阳光下比紫外光下好,太阳光下偏二甲肼中间产物被分解得更快、更彻底。     

TiO2NRAs/CdS/Au复合薄膜光催化降解UDMH废水

为降低偏二甲肼(UDMH)废水处理能耗、避免因使用添加剂等造成二次污染,制备了一种可见光响应的TiO_2纳米棒阵列(NRAs)/CdS/Au复合薄膜光催化剂。结果表明,TiO_2 NRAs/CdS/Au复合薄膜能够利用可见光降解UDMH,并且以模拟太阳光做光源时复合薄膜对UDMH的降解效果优于单纯可见光做光源时的效果。随UDMH初始浓度增加,其降解率降低,但总降解浓度上升;TiO_2 NRAs/CdS/Au复合薄膜光催化降解UDMH废水适宜的pH约为7.2;加入空穴捕获剂、羟基自由基捕获剂及鼓入氮气都降低UDMH降解率,而鼓入空气则会使UDMH的降解率提高。模拟太阳光和可见光分别照射时,TiO_2 NRAs/CdS/Au复合薄膜都能够对UDMH降解过程中产生的有毒物质亚硝基二甲胺(NDMA)和偏腙(FDMH)实施降解,但模拟太阳光下效果更好,鼓入臭氧有助于NDMA和FDMH的快速去除。