磷钨酸季铵盐催化环己烯合成己二酸

合成了两种不同阳离子结构的磷钨酸季铵盐催化剂磷钨酸十八烷基二甲基苄铵和磷钨酸十六烷基吡啶铵,并用红外光谱及元素分析法对其结构进行了表征。以w(H2O2)=30%水溶液为氧源催化环己烯合成了己二酸,讨论了磷钨酸季铵盐用量、H2O2与环己烯摩尔比、反应时间、反应温度等因素对反应的影响。实验结果表明,磷钨酸十六烷基吡啶铵的催化活性优于磷钨酸十八烷基二甲基苄铵;以磷钨酸十六烷基吡啶铵为催化剂,在反应温度95℃、反应时间5.5h、n(H2O2)∶n(环己烯)=5.0(以0.045m ol环己烯计)、催化剂用量0.4mm ol的条件下,己二酸的平均收率达67.72%,催化剂的平均回收率达54.12%。     

Ti-Si催化材料上环己烯氧化合成己二酸

使用不同的硅源、钛源和季胺盐,在不同条件下合成了一系列Ti-Si催化材料,并以XRD、IR以及比表面积和孔径分布测定为手段进行了表征.将Ti-Si固体催化剂应用于环己烯氧化合成己二酸体系,并以钨酸钠催化剂的均相合成体系作对比,反应产物做GC、HPLC、IR表征,依最佳反应条件,进一步对制得的系列Ti-Si催化材料进行探针反应考察,推测了反应机理.     

己二酸催化合成的研究进展

己二酸是制备许多重要化工产品的原料和中间体,它的绿色、经济合成具有十分重要的意义.目前,己二酸的工业生产路线对环境有很大污染,并且造成大量原料的浪费.因此,研究与开发新型催化剂体系催化氧化合成己二酸备受人们的关注.本文综述了由环己烷、环己烯和葡萄糖一步合成己二酸的各种方法,并对各种方法进行了比较.     

单缺位Dawson结构杂多钨酸盐绿色催化H_2O_2氧化环己酮合成己二酸

制备了单缺位Dawson结构杂多钨酸盐K10P2W17O61.13H2O催化剂,以H2O2为氧源,催化氧化环己酮合成了己二酸;采用FTIR和TG分析等方法表征了催化剂的结构与热性能;考察了催化剂的焙烧温度、催化剂用量、反应时间、H2O2用量、酸性助剂等因素对己二酸收率的影响,并考察了催化剂的重复使用性能。实验结果表明,该催化剂在100℃下焙烧2h后对H2O2氧化环己酮合成己二酸的反应具有良好的催化活性;合成己二酸的适宜反应条件为:环己酮用量100mmol、n(H2O2)∶n(环己酮)=4.45、催化剂用量(占环己酮的摩尔分数)1.5%、反应时间6.0h。在此条件下,己二酸收率为74.0%。使用该催化剂,在己二酸合成反应中无须添加有机溶剂、酸性助剂和相转移剂,有益于降低成本、简化分离工艺、减少污染和提高产品质量。     

己二酸生产工艺技术及研究进展

文中阐述了近年来以环己烯、环己酮、丁二烯和环己烷等作原料,以过氧化氢或氧气等为氧源,采用不同的催化体系合成己二酸的工艺技术和方法,并分析了各种工艺技术的特点和己二酸生产技术最新研究进展。     

硫酸氢钠催化合成环己烯的研究

以环己醇为原料,硫酸氢钠为催化剂,合成了环己烯。实验己烯。实验结果表明,硫酸氢钠用量（以环己醇质量计）为15％,反应时间为40min时,环己烯收率达62．8％。     

MOF-74负载磷钨酸催化剂的制备及其催化环己烯氧化制己二酸性能

以Cu²⁺为金属中心、2,5-二羟基对苯二甲酸为有机配体、磷钨酸(H₃PW₁₂O₄₀,简称PTA)为活性组分,采用热溶剂法一步原位合成PTA负载量(w)为x%的一系列PTA/Cu-MOF-74催化剂(x%PTA@Cu-MOF-74,x=0,10,20,30,40)。采用傅里叶变换红外光谱、X射线衍射、扫描电镜和氮气吸附-脱附等表征手段对制得催化剂进行系统分析,同时对其催化环己烯氧化合成己二酸的活性进行测试。结果表明：PTA活性组分成功负载到Cu-MOF-74骨架中,并且MOF-74的骨架结构保持完整;在反应温度为80℃、反应时间为6 h、环己烯进料量为1 mL、双氧水(H₂O₂质量分数30%)进料量为4.5 mL、10%PTA@Cu-MOF-74催化剂用量为0.2 g的反应条件下,己二酸的产率最佳,为61.96%;相同试验条件下上述催化剂重复使用4次后,己二酸的产率仍达59.89%,与使用新鲜催化剂时相比降低幅度仅为3.3%。     

硫酸氢钾催化合成环己烯

研究了硫酸氢钾催化环己醇脱水制备环己烯的反应,考察了催化剂用量、反应温度、反应时间对脱水反应的影响。结果表明:在催化剂用量为环己醇质量的15%,油浴温度180～190℃,反应2 5h,环己烯产率达75 6%,纯度为97 1%,催化剂可重复使用。     

Keggin类杂多化合物选择催化氧化烯烃

研究了一系列Keggin类杂多化合物对烯烃的催化氧化反应,考察了溶剂体系、氧化剂、烯烃、底物与氧化剂的摩尔比、反应时间、温度、催化剂用量等对反应的影响.实验结果表明,在所考察的十二个杂多化合物中,十二钨磷酸的十六烷基吡啶盐所催化的反应活性最高;用乙腈作溶剂时,过氧化脲所催化的环氧化反应的选择性远高于过氧化氢水溶液.同时,采用UV-vis和31P NMR谱学方法表征了催化剂十二钨磷酸的十六烷基吡啶盐与不同氧化剂的作用状态.     

单取代Keggin型磷钼酸催化氧化环己烯合成反-1,2-环己二醇

以过渡金属离子(Fe3+,Co2+,Ni2+,Cu2+,Zn2+,V5+,Mn2+)取代的Keggin型磷钼酸为催化剂、30%(质量分数)的H2O2溶液为氧化剂,环己烯经催化氧化合成了反-1,2-环己二醇。考察了催化剂的种类和用量、反应温度、反应时间和H2O2用量对环己烯氧化反应的影响。实验结果表明,Fe取代的Keggin型磷钼酸(H6PMo11FeO40)是环己烯氧化制反-1,2-环己二醇的高效催化剂。适宜的反应条件为:环己烯10mmol、n(H6PMo11FeO40)∶n(环己烯)=0.020、乙腈3mL、n(H2O2)∶n(环己烯)=1.5、反应温度55℃、反应时间8h。在此条件下,环己烯的转化率为98%,反-1,2-环己二醇的选择性为97%。用核磁共振及气相色谱-质谱联用仪对产物进行表征,结果显示产物为反-1,2-环己二醇。     

Green Catalytic Oxidation of Cyclohexanone to Adipic Acid

Abstract

Synthesis of adipic acid by catalytic oxidation of cyclohexanone with 30% hydrogen peroxide in the presence of sodium tungstate catalyst can be well performed under reflux temperature. The adipic acid isolated yield reaches to 82.1%, and the purity of the product is also very high. The catalytic oxidation reaction takes place without any organic solvent and phase-transfer agent. The effects over different acidic ligands and the amount of the ligand on the catalytic oxidation were investigated. The catalysts exhibit high activity for the catalytic oxidation reaction of the mixture of cyclohexanone and cyclohexanol to adipic acid by 30% hydrogen peroxide under reflux temperature.     

Green Catalytic Oxidation of Cyclohexanone to Adipic Acid

Synthesis of adipic acid by catalytic oxidation of cyclohexanone with 30% hydrogen peroxide in the presence of sodium tungstate catalyst can be well performed under reflux temperature. The adipic acid isolated yield reaches to 82.1%, and the purity of the product is also very high. The catalytic oxidation reaction takes place without any organic solvent and phase-transfer agent. The effects over different acidic ligands and the amount of the ligand on the catalytic oxidation were investigated. The catalysts exhibit high activity for the catalytic oxidation reaction of the mixture of cyclohexanone and cyclohexanol to adipic acid by 30% hydrogen peroxide under reflux temperature.     

己二酸绿色合成中溶液酸性的影响

研究了不含有机添加剂的钨催化剂存在下,以H2O2为氧化剂将环己烯氧化为己二酸的绿色反应。考察对比了不加入有机添加剂和加入酸性有机添加剂对反应的影响;溶液的初始pH和预先加入酸量的影响规律。结果表明,溶液的酸性是影响己二酸绿色合成工艺的关键条件。在酸的浓度为0 10mol/L的条件下,即使不预先加入有机添加剂,且无有机溶剂和相转移剂,即可获得较高的己二酸收率。且通过反应路线的分析,讨论了酸性影响的催化作用和可能的速率控制步骤。     

Dawson型磷钨酸的电化学性能及其催化合成己二酸

制备了Dawson结构磷钨酸(H6P2W18O62.13H2O)催化剂,并通过UV-Vis及电化学方法分别对其结构和电化学性能进行了表征;以微波辐射促进30%(w)H2O2氧化环己酮制备己二酸为探针反应,考察了该催化剂的性能。通过正交实验和单因次实验探讨了反应条件对催化反应的影响,最适宜的反应条件为:n(环己酮):n(H2O2):n(草酸):n(催化剂)=100:500:3.0:0.25、反应温度100℃、微波辐射功率400 W、反应时间3.5 h,在该反应条件下,己二酸收率达91.78%。当催化剂重复使用5次后,收率仍可达62.50%。相比常规加热,微波辐射加热具有操作简便、反应时间短、收率高和环境友好等优点。     

己二酸生产技术现状及发展动向

论述了己二酸传统生产工艺(包括KA油或环己醇硝酸氧化法工艺)的流程、反应机理、所用催化剂以及副产N2O气体的各种分解技术。针对传统工艺存在的环境污染问题,介绍了目前正在开发的绿色生产工艺,如环己烷氧化法、环己烯氧化法和生物催化法,认为这些新工艺、新技术的发展势在必行。     

催化氧化肉桂醛制备肉桂酸

以醋酸钴、醋酸镍、醋酸铜等过渡金属盐和自制Ag/C为催化剂,分别用空气和氧气氧化肉桂醛的方法来合成肉桂酸,并对不同催化剂的选择、用量、再生后的催化能力以及反应时间、反应温度对产品收率的影响进行了研究。采用自制Ag/C为催化剂,氧气催化氧化,反应温度40～45℃,反应时间1 5h,肉桂酸收率可达93 5%。     

己二酸装置的模拟与优化

对生成己二酸的反应机理与反应动力学进行了假设与简化，建立了己二酸装置的数学模型，并在计算机上应用序贯计算方法对该装置进行了模拟。在模拟的基础上，应用Ｎｅｅｄｅｒ－Ｍｅａｄ最优化方法求解己二酸装置的最优工艺参数。根据模拟和优化计算结果提出了调优方案。该方案在辽阳石油化纤公司化工四厂己二酸装置实施后，该装置原料硝酸、环己醇和环己酮单耗明显降低，副产物生成量减少，取得了明显的调优效果。