三硫代碳酸酯引发的苯乙烯活性自由基光聚合

合成了一种可逆加成-断裂链转移聚合(RAFT)链转移试剂S,S′-二(α,α′-甲基α-″-乙酸)三硫代碳酸酯(TR IT),对以TR IT为链转移剂,苯乙烯(S t)等单体室温下的紫外光引发聚合进行了研究。得到了分布比较窄的PS t(M-w/M-n=1.10~1.14)。研究了S t光聚合过程,ln[M]0/[M]随聚合时间的延长呈线性增加,分子量随转化率也呈线性增长。用FT-IR、NM R等方法对所得聚合物的结构进行了研究,结果表明,聚合物分子链中含有三硫代碳酸酯基。以合成的含有三硫代碳酸酯基的PS t-S-C(=S)-S-PS t为大分子引发剂,在相同的光聚合条件下引发丙烯酸丁酯(BA),得到了分子量分布窄的PS t-PBA-PS t三嵌段共聚物。     

PMMA-b-PBMA-b-PNVIm(Bu)BF_4离子液体嵌段聚合物的RAFT合成及表征

以S-十二烷基-S′-(α,α′-二甲基-α″-乙酸)-三硫代碳酸酯为链转移剂,制备了窄分布的聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)大分子链转移剂,用大分子链转移剂来引发第二单体甲基丙烯酸丁酯(BMA)制备了PMMA-b-PBMA二嵌段聚合物。再以二嵌段聚合物为大分子链转移剂引发N-乙烯基咪唑(NVIm)合成PMMA-b-PBMA-b-PNVIm三嵌段聚合物。通过与溴代正丁烷发生季铵化反应并与氟硼酸钠进行阴离子交换得到离子液体嵌段聚合物PMMA-b-PNVIm(Bu)BF_4。运用核磁、红外和凝胶渗透色谱及差示扫描量热等技术对产物的结构、分子量及分子量分布和玻璃化转变温度进行表征。结果表明,嵌段聚合物为PMMA166-b-PBMA145-b-PNVIm144,分子量分布为1.68,合成过程具有活性/可控聚合特征。     

链转移剂单体合成支化聚苯乙烯及其表征

以α-甲基丙烯酸和3-巯基己醇为原料,采用直接酯化法合成了链转移剂单体α-甲基丙烯酸-3-巯基己酯(MMH)。以偶氮二异丁腈(AIBN)为引发剂,在MMH存在下进行苯乙烯的常规自由基聚合反应。通过高效液相色谱、气相色谱、三检测凝胶渗透色谱(TD-GPC)和核磁共振氢谱(1H-NMR)对链转移剂单体、聚合反应过程和聚合物进行了表征分析。结果表明,链转移剂单体MMH的纯度可以达95%以上,以MMH为支化单体,可以通过常规自由基聚合反应合成支化聚苯乙烯,得到的支化聚苯乙烯不但具有相对较高的分子量和相对较窄的分子量分布(-Mw.MALLS=370300,-Mw/-Mn=6.9),而且具有较高的支化程度因而表现出较低的特性黏度(g′=0.427)。     

环氧丙烷阴离子聚合及反应动力学

用六甲基磷酰三胺作溶剂,叔丁醇钾作引发剂进行环氧丙烷的活性聚合反应,得到分子量分布系数为1.04的聚环氧丙烷,用红外光谱(IR)和核磁共振(1H-NMR)表征产物结构,确定了1H-NMR谱图中各峰的归属;用核磁共振法测定了产物的数均分子量,发现其存在2800的上限;同时,根据1H-NMR数据计算出反应中的链转移常数,链转移常数的迅速增大是产生分子量上限的原因之一;最后,用在线红外技术研究环氧丙烷阴离子聚合过程,根据吸光度-浓度工作曲线求得聚合反应的活化能为38.0kJ/mol,动力学方程为r=dC/dt=1.7×103exp(Ea/RT)C(mol.L-1.min-1)。     

叠氮端基聚N-异丙基丙烯酰胺的合成与表征

分别合成了端羧基三硫代酯链转移剂(CTA)和3-叠氮丙醇,并以此为反应物通过1,3-二环己基碳二亚胺/4-(二甲基氨基)吡啶催化合成得到带有叠氮端基链转移剂。采用可逆加成-断裂链转移自由基聚合(RAFT)N-异丙基丙烯酰胺(NIPAAm)得到叠氮端基聚(N-异丙基丙烯酰胺)(PNIPAAm)。核磁氢谱和红外分析表明,叠氮端基CTA反应转化完全,叠氮端基在聚合反应中稳定;聚合反应可控,GPC测定的分子量与理论分子量一致,聚合物分子量分布较窄(-Mw/-Mn<1.2)。     

RAFT聚合制备丙烯酰胺-N-乙烯基吡咯烷酮嵌段共聚物及其水解物与性能表征

以S,S-二(α,α′-二甲基-α″-丙烯酸)三硫代碳酸酯(BDATC)为链转移剂,甲基丙烯酰胺(MAM)为第一单体,通过可逆加成断裂链转移聚合(RAFT)法合成出链转移剂(PMAM-CTA),以N-乙烯基吡咯烷酮(NVP)作为第二单体合成PAM-b-PNVP,再水解得到含有氨基和羧基的CO2分离固定载体膜材料N-乙烯基-γ-氨基丁酸钠-丙烯酸钠共聚物(VSA-SA)。通过FT-IR、1H-NMR、XRD和DSC对PMAM-CTA、PMAM-b-PNVP和VSA-SA进行表征,采用GPC测定分子量及分子量分布。研究发现,该聚合具有活性可控聚合的特征,聚合动力学呈一级线性关系,得到数均相对分子质量可控、相对分子质量分布(1.2～1.3)窄的聚合物。与自由基聚合产物相比,水解产物VSA-SA的结晶度减小,载体含量增加。     

氯化亚铜/乙二胺/苄氯引发苯乙烯聚合

研究了以氯化亚铜/乙二胺/苄氯体系引发苯乙烯聚合反应,可以得到数均分子量高达2.3×105,分子量分布窄(MWD<1.6)的聚合产物。在聚合反应时间6h左右聚合转化率可以高达90%,在聚合温度90℃～120℃范围内,聚合物分子量分布均小于1.63;测定聚合反应动力学方程为Rp=kp.[M].[Y]1/2,聚合反应表观活化能为50.13kJ/mol。     

大分子链转移剂活性对聚合物分散液晶电光性能的影响

采用可逆加成-断裂链转移(RAFT)、引发转移终止(Iniferter)、反向原子转移自由基聚合(RATRP)等活性自由基聚合方法,合成了分子量相近而带有不同端基的大分子链转移剂。通过紫外光聚合诱导相分离法制备聚合物分散液晶(PDLC)膜。通过研究大分子链转移剂光引发活性,发现采用RAFT聚合制备的大分子链转移剂具有较高的光活性,带有Iniferter活性基团的大分子链转移剂光活性很低。对不同大分子链转移剂制备的PDLC膜的电光性能进行比较,发现采用RAFT法合成的具有高光活性的大分子链转移剂能够使PDLC膜具有较高的开态透光率和较低的驱动电压。加入大分子链转移剂会导致PDLC记忆效应升高。     

高固体份丙烯酸汽车面漆

1.低分子量丙烯酸树酯的合成及性能含有二种或三种单体,如α-甲基苯乙烯(MS)、苯乙烯、丙烯酸、丙烯酸丁酯,2-羟乙基丙烯酸酯,2-羟丙基丙烯酸酯及新戊二醇单丙烯酸酯的低分子量聚合物可在150℃左右用溶液聚合或本体聚合的方法制备,采用过氧化二异丙苯作引发剂(2.5g/mol单体);不同剂量的3-巯基丙酸(MPA)作链转移剂。聚合反应后,用1,2-环氧丙烷或2,2-二甲基辛酸缩水甘油酯(Cardura E)将羧基(来自丙烯酸和MPA)转化为可固化的羟     

两亲性三嵌段聚合物的合成与表征及分子自组装行为

以三硫代碳酸(α,α′-二甲基α-″-乙酸)酯为链转移剂,苯乙烯为第一单体,通过RAFT聚合技术合成出大分子链转移剂(PS-CTA);以甲基丙烯酸-N,N-二甲氨基乙酯为第二共聚单体合成出具有不同链长的三嵌段聚合物。GPC对PS-CTA的表征表明:PS-CTA的分子量分别为2100、3500和5000g/m o l,分子量分布约为1.03;NM R表征确定了三嵌段共聚物的结构。三嵌段共聚物在选择性溶剂中可自组装成胶束,通过TEM观察发现胶束呈球形;并且胶束的尺寸随嵌段共聚物分子量的增加而增加。     

Synthesis of polyacrylonitrile using AGET-ATRP in emulsion

The technique of activators generated by electron transfer for atom transfer radical polymerization (AGET-ATRP) of acrylonitrile (AN) has been first attempted in emulsion using the procedure of “one-pot”, “two-step” with polyethylene glycol monooleyl ether (Brij 35) as surfactant, cupric chloride (CuCl₂) as catalyst, hexamethylenetetramine (HMTA) as ligand, carbon tetrachloride (CCl₄) as initiator and ascorbic acid (VC) as reducing agent. The polymerization proceeds in controlled/living manner as indicated by first-order kinetics of the polymerization rate with respect to the monomer concentration, linear increase of the molecular weight of polyacrylonitrile (PAN) with monomer conversion and narrow polydispersity. Monomer conversion increases initially with the increase of ligand HMTA and then decreases. The ratio of [AN1] to [AN2] at 1:3 not only gives better control on the molecular weight and the molecular weight distribution, but also provides a more rapid polymerization rate. The rate of polymerization shows a trend of increase along with CCl₄ content. The apparent activation energy of the polymerization is calculated to be 46.6 kJ/mol. Chain extension of PAN with AN was also carried out and the chain extended PAN with 20520 molecular weight and 1.36 polydispersity was successfully obtained.     

窄分子量分布的乙酸乙烯酯聚合物的制备

以丙烯酸为调聚单体、偶氮二异丁腈为引发剂、甲醇为溶剂进行乙酸乙烯酯溶液聚合。通过聚合转化率和凝胶渗透色谱的测定,研究了聚合过程和所制备聚合物的分子量及其分布,以及丙烯酸对聚合物分子量分布的影响;进一步探讨了反应装置的安装及结构对聚合反应的影响。结果表明,适当引入丙烯酸,当丙烯酸/乙酸乙烯酯的摩尔比为3/100,并采用密封冷凝搅拌装置,反应5 h,既可确保较高聚合转化率,又可获得窄分子量分布的聚合产物。     

RAFT聚合技术在无皂乳液聚合中的应用进展

在无皂乳液聚合体系中,通过使用两亲性RAFT试剂可以解决传统RAFT乳液聚合乳液稳定性差、分子量不可控和分子量分布宽等问题。从聚合特点、成核机理以及常用的两亲性RAFT试剂等方面总结了RAFT无皂乳液聚合技术的研究现状。两亲性RAFT试剂作用下的无皂乳液聚合符合RAFT活性聚合的一般特征。两亲性RAFT试剂浓度在其CMC值以上时主要通过胶束成核机理成核,在其CMC值以下则按均相成核机理成核的几率增大。常用的两亲性RAFT试剂主要是双硫酯或三硫酯。目前该方法已经成功应用于均聚物和嵌段共聚物的制备,今后可用于制备梯度共聚物等更多精细结构的聚合物。     

含氟丙烯酸酯嵌段共聚物乳液的合成及表征

以PEDB(二硫代苯甲酸苯乙基酯)为链转移剂,进行AA(丙烯酸)、BA(丙烯酸丁酯)可逆加成-断裂链转移(RAFT)自由基聚合,得到数均相对分子质量可控、相对分子质量分布窄的聚合物P(AA-BA).以得到的聚合物为大分子RAFT自由基聚合剂,进行舍氟丙烯酸酯的扩链反应,制得稳定的含氟嵌段共聚物P(AA-BA)-b-PTFEA(甲基丙烯酸三氟乙酯)乳液.为了克服RAFT链转移剂在水中迁移慢的缺点,引入了自发相倒置的实验过程,即先进行AA、BA的本体聚合,然后在温和搅拌条件下滴加NaOH溶液,体系发生自发相倒置,产生稳定的亚微型聚合物颗粒,DLS测量乳液颗粒平均大小为4nm.乳液经TEM、DLS观测,粒径为50～60nm,颗粒分布均匀.     

水相沉淀法制备丙烯腈/丙烯酰胺共聚物的工艺研究

以丙烯酰胺为共聚单体,选择过硫酸铵为引发剂,采用水相沉淀法制备了丙烯腈/丙烯酰胺共聚物。研究了引发剂浓度、单体配比、聚合温度及链转移剂和终止剂的选用对共聚物转化率和分子量的影响。结果表明,反应温度宜控制在65℃,随着引发剂和共聚单体的增加,共聚物的转化率提高而分子量降低。引入链转移剂并未改变分子链结构,从热性能上看乙醇胺效果较好。而终止剂宜选用N,N-二乙基羟胺。     

以乙基黄原酸丙酸乙酯为链转移剂的PMMA-b-PS的可逆加成断链转移自由基聚合

将乙基黄原酸丙酸乙酯作为链转移剂,进行甲基丙烯酸甲酯(MMA)的可逆加成断链转移自由基聚合(RAFT),并将得到的产物作为大分子链转移剂,加入第二单体苯乙烯(St)进行扩链反应,制备了PMMA-b-PS嵌段共聚物。通过红外光谱、核磁共振、凝胶渗透色谱、热重分析和差示扫描量热等测试手段对制备的PMMA-b-PS嵌段共聚物进行分析表征。研究表明,第二单体St与大分子链转移剂发生了共聚,形成了嵌段共聚物;制备所得PMMA-b-PS嵌段共聚物的数均相对分子质量明显增加,相对分子质量分布变宽,初始热分解温度明显提高,玻璃化转变温度介于PMMA与PS的玻璃化转变温度之间。     

可逆加成-断裂链转移细乳液聚合法制备木质素基嵌段共聚物

以木质素黄原酸酯为链转移剂,进行丙烯酰胺(AM)的可逆加成-断裂链转移(RAFT)自由基聚合,并将得到的木质素-丙烯酰胺接枝共聚物(Lignin-g-PAM)作为大分子链转移剂,加入第二单体甲基丙烯酸甲酯(MMA)进行扩链反应制备木质素基嵌段共聚物(Lignin-g-PAM-b-PMMA)。红外光谱、核磁共振氢谱、凝胶渗透色谱、差示扫描量热及热重分析结果证实了MMA与Lignin-g-PAM反应形成了嵌段共聚物;所得Lignin-g-PAM-b-PMMA的相对分子质量显著增加,相对分子质量分布变宽,初始分解温度及最大质量损失温度提高,玻璃化转变温度介于Lignin-g-PAM与PMMA的玻璃化转变温度之间。