用于异丁烯齐聚反应的固体酸催化剂的研究进展

系统论述了近年来用于异丁烯齐聚反应的各种固体酸催化剂的研究情况,以固体磷酸催化剂、氧化物和复合氧化物催化剂、分子筛催化剂、树脂催化剂、负载硫酸盐催化剂和固体超强酸催化剂等六大类催化体系为线索,分别介绍了不同催化体系的反应特点。提出了建立催化剂的酸性质与目标产物选择性的对应关系、延长催化剂的寿命和寻求简他的催化剂再生方法是固体酸催化剂工业应用的前提。     

ZnSO_4/Al_2O_3催化剂上异丁烯齐聚反应的研究

利用等体积浸渍法制备负载型ZnSO_4/Al_2O_3催化剂并用于异丁烯齐聚催化反应研究,采用XRD、NH_3-TPD、Py-IR、N_2吸附-脱附、SEM等表征方法对催化剂进行表征,考察了催化剂的焙烧温度、硫酸盐负载量对催化剂的表面酸性、催化反应活性及产物分布的影响。实验结果表明,在Al_2O_3载体表面,当ZnSO_4负载量低于15%(w)时具有良好的分散度,表面酸中心主要是以L酸为主,B酸数量较少,且B酸中心数量随着焙烧温度降低而逐渐减少;当焙烧温度低于350℃时,催化剂表面B酸中心消失,较高的硫酸盐分散度和L酸中心数量有利于提高催化活性和二聚体产物的选择性。     

离子液体催化异丁烯齐聚反应的研究

合成了一系列具有不同阴离子和阳离子结构的离子液体,并在高压釜中评价这些离子液体对异丁烯齐聚反应的催化性能及相关反应条件的影响。结果表明,由无水三氯化铝参与合成的离子液体催化活性较高,但是液相产物的选择性较低;无水三氯化铁和盐酸三乙胺合成的离子液体具有较高的催化活性和选择性,齐聚液相产物中全部是异丁烯的二聚、三聚、四聚和五聚产物,没有裂解产品。阴离子的种类是影响反应活性和产物选择性的重要因素,阳离子的体积和构型也对反应活性产生影响。当离子液体由盐酸三乙胺和无水三氯化铁合成、反应温度为40℃、反应时间30min、稀释剂正己烷200mL、酸烃体积比1.2∶1、搅拌速率1300r/min时,异丁烯的转化率达到85%,液相产物中C8烯烃含量为22.87%,C12烯烃含量为57.43%。     

离子液体中异丁烯齐聚反应的研究

尝试以新型材料离子液体为"液相载体",(CF3SO2)2NH为催化剂进行液液两相异丁烯齐聚反应,考察了"液相载体"对催化剂活性的影响、催化体系的循环使用效果以及催化剂的流失情况.实验结果表明,催化剂"负载"于[bmim][(CF3SO2)2N]中,异丁烯转化率为77%～92%,催化剂能重复利用,催化体系表现出较高的活性,并且产物分离简单.     

碱性助剂对负载型固体酸催化剂上异丁烯齐聚的影响

采用浸渍法制备了Al2(SO4)3/SiO2催化剂,用热重-微商热重分析、X射线衍射、氨程序升温脱附和吡啶吸附傅里叶变换红外光谱等表征手段,研究了催化剂表面活性组分的存在状态,以及添加碱性助剂NaOH对催化剂酸性质的影响。表征结果显示,添加NaOH后,不改变Al2(SO4)3在载体表面的高度分散状态;Al2(SO4)3/SiO2催化剂表面基本为B酸中心,添加NaOH后,部分中强酸中心转化为弱酸中心;在40℃的低温条件下,中强酸中心是催化异丁烯齐聚反应的活性中心。稳定性实验结果表明,添加适量的NaOH后,Al2(SO4)3/SiO2催化剂具有高且稳定的二异丁烯(DIB)选择性,二聚体中DIB的选择性在反应时间70h内始终高达95%。     

氯铝酸离子液体催化异丁烯齐聚反应的研究

合成出具有不同阳离子和阴离子结构的离子液体,在高压釜中评价其异丁烯齐聚反应的催化性能,并且考察了反应条件对异丁烯齐聚反应性能的影响。结果表明：由AlCl3与不同有机胺盐参与合成的离子液体具有良好的催化性能,异丁烯转化率达到95%以上;其中,由AlCl3与[C2H5]3NHCl合成的离子液体,当AlCl3与[C2H5]3NHCl摩尔比小于1︰1时,对异丁烯齐聚反应没有催化性能,当AlCl3与[C2H5]3NHCl摩尔比等于1︰1时,对异丁烯齐聚反应有一定的催化性能,液相产物的选择性较好,但重复性不好,当AlCl3与[C2H5]3NHCl摩尔比大于1︰1时,异丁烯转化率达到95%以上,但是产物分布连续,选择性变差,有较多的裂化产物;反应温度、时间和搅拌速率在一定的范围内影响氯铝酸离子液体的催化活性和选择性,适宜的反应条件为：温度80 ℃、时间30 min,搅拌速率1 300 r/min。     

异丁烯齐聚催化剂的研究进展

异丁烯是化工领域中重要的生产原料,其二聚体和三聚体是有机合成中重要的化工中间体,酸性催化剂常用于异丁烯聚合。文中评价了用于异丁烯聚合中的不同催化剂的催化性能,如固体磷酸催化剂,分子筛催化剂,氧化物催化剂,酸性树脂催化剂和离子液体催化剂,并分析其优缺点。通过改变催化剂的酸性可获得具有更好催化性能的稳定、无腐蚀性的催化剂,同时延长催化剂寿命。     

HY催化C4烷基化中异丁烯质子化反应的分子模拟

采用MS QMERA中QM和MM（量子力学和分子力学）相结合的方法,选用84T HY分子筛簇模型,研究了HY分子筛催化C4烷基化反应中异丁烯质子化反应过程。结果表明,异丁烯首先吸附在分子筛上形成π-络合物,再通过正碳离子的过渡态生成表面烷氧基团;质子化反应的活化能能垒为98.74 kJ/mol,比单纯H⁺进攻异丁烯的能垒高。过渡态时烷基片段的正电荷数最高（0.675 e）,且过渡态构象对应于势垒的最高点,极易向反应物或产物转化;同时,过渡态时Al-O1和 Al-O2的键长大致相等,而在反应物和生成物时的键长差异较大,表明处于过渡态的正碳离子不稳定。     

负载型Fe_2(SO_4)_3-NiSO_4/γ-Al_2O_3催化剂制备条件对异丁烯齐聚反应性能的影响

以Fe_2(SO_4)_3和NiSO_4为原料,采用浸渍法制备了Fe_2(SO_4)_3-(NiSO_4)/γ-Al_2O_3催化剂用于异丁烯齐聚反应,考察了催化剂成型、焙烧温度、载Fe量和Fe/Ni原子比对异丁烯齐聚反应的影响。实验结果表明,催化剂成型后,反应活性有所降低,但目的产物的选择性明显提高,选择的成型催化剂为三叶草外形、直径1.2 mm、长度2 mm。适宜的催化剂制备条件为:催化剂焙烧温度为400℃或600℃、载Fe量为8%(w)和5%(w)、Fe/Ni原子比在(1∶4)~(1∶3)之间和(3∶1)~(4∶1)之间,在上述条件下,二聚物的选择性相对较高,三聚物的选择性相对较低,转化率适中,综合反应性能较好。     

抽余C4中异丁烯催化水合制备叔丁醇的反应研究

对抽余C4中异丁烯杂多酸催化水合制备叔丁醇的反应进行了研究。考察了催化剂浓度、反应温度、搅拌转速、水油相比、叔丁醇初始含量以及催化剂循环使用次数等因素对过程的影响。结果表明,反应温度在60℃～70℃、水油相体积比在1．5均有利于异丁烯的转化;搅拌转速大于500r／min时,可消除异丁烯扩散因素的影响;水相中添加叔丁醇对反应不利;催化剂循环使用20次,对异丁烯的平衡浓度基本没有影响。     

Z-4型分子筛叠合催化剂的工业应用

介绍了Z-4型分子筛叠合催化剂在玉炼中试情况,考察了反应温升的控制以及反应温度、循环比、重量空速对烯烃转化率的影响。标定结果表明,该催化剂具有较高的活性和良好的稳定性,装置运行期间,在循环比为0.8～2.9,重量空速为2.4～3.9h~(-1)(二段总计)时,烯烃总转化率达到80％以上,液态烃收率在50％左右,生产的叠合汽油MON>75,汽油中C_9~(2-)争含量20％     

钝化Ni/HY催化剂催化2,4-二硝基甲苯加氢合成2,4-二胺基甲苯

采用浸渍沉淀法制备了Ni/HY催化剂,用BET,FTIR,XRD,TEM,SEM,XPS,H2-TPR,H2-TPD等方法对催化剂进行了表征,并将其用于2,4-二硝基甲苯(2,4-DNT)液相加氢合成2,4-二胺基甲苯(2,4-TDA)反应,考察了反应条件对合成反应的影响。表征结果显示,Ni/HY催化剂的活性组分在载体表面以氧化镍的形式存在,在体相中以单质Ni的形式存在,在2,4-DNT加氢反应中活性组分基本没有流失。合成2,4-TDA的实验结果表明,Ni/HY催化剂具有较高的活性,在2,4-DNT用量5 g、反应时间1.25 h、m(乙醇)∶m(2,4-DNT)=50、m(催化剂)∶m(2,4-DNT)=0.10、反应压力2.2 MPa、搅拌转速750 r/min、反应温度90℃的条件下,2,4-DNT的转化率和2,4-TDA的选择性分别为99.88%和99.16%;该催化剂活性组分分散度高,稳定性好,循环使用3次后仍能保持良好的催化性能。     

有机铝催化剂中吸电子取代基对丙烯齐聚催化性能的影响

在以甲苯为溶剂,乙酰丙酮镍和取代的烷基铝作催化剂的均相体系中,研究了氯原子和硝基取代基对催化剂性能的影响,并结合反应机理对其原因进了探讨。     

HY分子筛催化FCC汽油噻吩类硫化物烷基化反应的研究

采用HY分子筛催化FCC汽油中噻吩类硫化物烷基化硫转移反应,考察了反应温度、反应时间对HY分子筛烷基化催化性能的影响以及反应前后油品硫形态和烃组成的变化。结果表明：采用HY分子筛为催化剂,在反应温度130 ℃、反应时间60 min时,馏程小于120 ℃的轻馏分中有90.98%的硫化物转移到大于120 ℃的重馏分中。将FCC汽油的烷基化硫转移技术与加氢技术的组合工艺与选择性加氢脱硫技术进行比较,该组合工艺能在保证轻馏分收率的前提下,将切割点后移,可减轻重馏分汽油加氢精制的负荷,降低轻馏分中的硫含量和减少油品的辛烷值损失。     

非骨架铝形态对HY分子筛B酸强度的影响

利用周期性的密度泛函理论,研究了HY分子筛中加入[AlO]+和[Al(OH)]2+非骨架物种时对B酸强度的影响。去质子化能和氨气吸附能结果表明：[AlO]+和[Al(OH)]2+非骨架物种的加入可增强B酸强度,增强B酸强度能力[Al(OH)]2+物种强于[AlO]+物种;NH3在B酸位上吸附后会抢夺B酸的H原子变成NH4+,NH3作为给电子体系将电子转移给分子筛的B酸活性中心,B酸的酸性越强,转移的电子越多。通过几何结构参数和电子性质分析,发现非骨架物种对B酸结构的影响较小,但会影响分子筛骨架的电子结构,从而影响其酸性。     

“双碳”目标下海洋油气资源高效利用的关键技术及展望

在中国“碳达峰、碳中和”目标下,作为我国油气资源最大增长潜力来源的海洋油气资源的高效利用显得更加重要。以油气资源分子工程与分子管理为指引,分析了中国海洋石油与南海富碳天然气开发面临的机遇和挑战,重点介绍了原油（重油）直接制化学品与材料（DPC）技术、CO₂-CH₄干重整（DRM）技术、CH₄直接转化技术、合成气与烯烃氢甲酰化生产醛醇技术、耦合非化石能源（绿电）制氢（绿氢）的富碳天然气直接生产碳中性燃料和化学品等技术,并结合中国海油的实践探讨相关科学与工程问题,给出了相应建议与展望。     

HY分子筛的SO2吸附性能研究

以3种不同硅铝比的HY分子筛HY-1,HY-2,HY-3为吸附剂,在小型固定床评价装置上进行SO2动态吸附试验,考察HY分子筛的SO2吸附性能,得到饱和吸附容量与分子筛硅铝比的关系。釆用BET比表面积测试、X射线衍射、X射线荧光光谱和CO2/O2程序升温脱附等分析手段对HY-1,HY-2,HY-3进行物理化学性质表征,并将表征结果与SO2动态吸附试验结果相关联。结果表明：随着硅铝比增大,HY分子筛HY-1,HY-2,HY-3的SO2穿透时间依次减短,饱和吸附容量依次减小,增大硅铝比不利于HY分子筛吸附SO2;HY分子筛的SO2饱和吸附容量与其表面碱性位含量成正比;分子筛对SO2的吸附性能与其表面氧物种和含量直接相关,随硅铝比增大,HY分子筛表面化学吸附氧含量依次降低,其化学吸附SO2的量也依次降低。     

补充氢气中甲烷含量对加氢裂化过程的影响

以1.5 Mt/a加氢裂化装置的数据为基础,对分别采取的冷高压分离流程方案和热高压分离流程方案进行对比,考察了补充氢中甲烷含量对循环氢的组成、反应部分操作压力、补充氢压缩机排量的影响.结果表明,甲烷含量对循环氢纯度影响显著,提高补充氢纯度能有效降低反应部分操作压力;减少反应系统排放废氢量,从而降低补充氢压缩机的排量;与热高压分离流程方案相比,采用冷高压分离流程方案对提高循环氢纯度、降低操作压力和减少废氢的排放量有一定的优势.     

HY分子筛吸附脱除油品中碱性氮化物的研究

以自制的HY分子筛为吸附剂,对含喹啉的十二烷模拟油品进行吸附分离试验,研究了影响吸附量的主要因素以及吸附工艺条件,应用Yoon-Nelson和Boltzmann 方程来拟合吸附穿透曲线。实验结果表明,HY分子筛的最佳焙烧温度为773 K、最佳吸附温度为373 K、最适宜的剂油质量比为0.03、达到饱和吸附量所需要的时间为30 min,在此条件下HY分子筛脱氮率为50.4 %;Boltzmann 方程能够很好的拟合穿透曲线,实验数据与模拟值吻合良好。