四羧基酞菁钴在大孔二氧化硅上的负载及其催化氧化性能

采用简单的一步溶液浸渍法在大孔SiO2材料上负载四羧基酞菁钴(Co(Ⅱ)-taPc),制备出复合材料Co(Ⅱ)-taPc/SiO2.通过扫描电镜、透射电镜、紫外-可见漫反射光谱、拉曼光谱对该大孔催化剂进行了表征.实验证明Co(Ⅱ)-taPc分子与SiO2载体存在较为匹配的相互作用,因而负载后其分散性好、稳定性高,该负载型催化剂在2-巯基乙醇催化氧化实验中表现出模拟酶的反应动力学特性,遵循米氏方程动力学规律,并且在一定范围内其催化活性随负载量的增大而增强.     

乙酰丙酮钴(Ⅱ)对甲苯液相空气氧化反应的催化性能

以乙酰丙酮钴(Co(acac)₂)为催化剂,在1 L高压搅拌反应釜中研究了其对甲苯液相空气氧化反应的催化性能和反应产物分布,考察了催化剂用量对甲苯转化率和苯甲酸收率的影响,并考察了不同温度下不同催化剂用量时的催化剂寿命。结果表明,Co(acac)₂催化甲苯液相氧化是平行连串的复杂反应,Co(acac)₂的催化活性存在"催化-抑制转换"现象,适宜的催化剂用量为0.0044%(质量分数);催化剂的寿命随反应温度变化存在一个最大值,165℃时催化剂寿命最长,反应温度较低(<165℃)时催化剂更容易失活;在165℃、Co(acac)₂用量为0.0044%时,反应4 h,甲苯转化率为19%,苯甲酸收率为80%;与醋酸钴、环烷酸钴等钴盐催化剂相比,Co(acac)₂催化剂具有用量少、催化活性时间长的优点,可有效地减缓钴盐结垢现象,Co(acac)₂催化剂对甲苯液相空气氧化反应具有良好的催化性能。     

蒙脱土担载钴配合物催化剂制备及性能研究

制备了系列蒙脱土担载钴(Ⅱ)(Co(Ⅱ))配合物催化剂,并对其结构进行了X射线衍射和透射电镜等表征,初步研究了蒙脱土担载钴(Ⅱ)配合物催化剂对烯烃的催化氧化性能.结果表明:配体进入了蒙脱土的片层间与Co(Ⅱ)配位,形成蒙脱土担载的铜配合物复合催化材料;在催化剂催化H2O2氧化苯乙烯的反应中,对苯甲醛和环氧苯乙烷的选择性高达94.7%,转化率达到38.4%;在环己烯的氧化反应中,对环氧环己烷、环己醇、环己烯醇和环己烯酮的选择性共达到98.5%,转化率达到33.2%.     

甲苯氧化制备苯甲醛工艺研究

研究了在常压下以Co/Mn/Br为催化剂、醋酸为溶剂的甲苯液相选择性氧化制备苯甲醛的反应过程。比较了不同类型催化剂对反应的影响,考察了反应温度与钴含量的影响,确定温和氧化条件下Co/Mn/Br的优化配比关系,获得了优化反应条件:催化剂为Co(OCOCH3)2/MnSO4—Mn(OCOCH3)2/C2H2Br4,反应温度98℃,n(Co)∶n(甲苯)=3.0∶100,n(Br)∶n(Co)=0.24%,n(Co)∶n(Mn)=3∶1。在该条件下甲苯转化率为48.69%,苯甲醛产率可达21.02%。     

甲烷干重整反应中CoxSnyNi7.5-x-yMg92.5O催化剂的抗积炭性能及其动力学

针对甲烷干重整反应中催化剂易积炭的问题,通过甲醇溶剂热方法制备了以Co_xSn_yNi_(7.5-x-y)Mg_(92.5)(OH)(OCH_3)为单一前驱体的Co_xSn_yNi_(7.5-x-y)Mg_(92.5)O系列催化剂,对其进行了抗积炭性能及反应动力学的研究,探讨了Co-Sn双助剂的作用及其抗积炭性能。在800℃的反应条件下进行了催化性能考评,研究发现,Co_(0.075)Sn_xNi_(7.425-x)Mg_(92.5)O系列催化剂可保持高活性、高稳定性长达100 h。动力学研究表明,以Co_xSn_yNi_(7.5-x-y)Mg_(92.5)O为催化剂,CH_4和CO_2重整反应是CH4的1级反应,CO2的0级反应,Co能够降低反应活化能,Sn能够提高反应活化能。Sn可降低甲烷裂解速率和积炭生成速率,Co能够提高催化剂表面炭物种的气化速率。Co和Sn双助剂的引入能够同时大幅度降低可气化积炭和顽固性积炭的含量。因此,Co和Sn双助剂催化剂对于CH_4-CO_2重整反应催化剂的设计和应用具有很大的潜在价值。     

基于流动注射光度法同时测定催化剂浸渍液中CoO/MoO_3

基于Mo(Ⅵ)-抗坏血酸、Co(Ⅱ)-KSCN反应体系和流动注射光度法,建立了一个全新的催化剂浸渍液中超高浓度CoO/MoO_3的同时测定系统。研究发现:Co(Ⅱ)与KSCN络合物是由K_2Co(SCN)_4和K_4Co(SCN)_6构成,利用后者可定量Co(Ⅱ);Co(Ⅱ)对Mo(Ⅵ)-抗坏血酸反应有抑制作用,会干扰Mo(Ⅵ)测定;本研究利用Co(Ⅱ)的抑制作用,人为在测Mo(Ⅵ)的显色剂中加入一定量的硝酸钴,解决了该干扰问题。另外,对测定Co(Ⅱ)/Mo(Ⅵ)用的显色剂中的成分及浓度、进样体积、反应温度等相关影响因素进行了优选,得到的结果是:测定Mo(Ⅵ)的显色剂由15%(质量分数)抗坏血酸、10 g·L~(-1)硝酸钴(以CoO计)及0.1 mol·L~(-1)硫酸组成,测定Co(Ⅱ)的显色剂由37.5%KSCN、0.1 mol·L~(-1) NaAc-HAc(pH 5.8)组成;MoO_3和CoO的测定范围分别为10~100 g·L~(-1)和5~50 g·L~(-1),检出限分别为2.1 g·L~(-1)和1.3 g·L~(-1),RSD1.2%(n=11),回收率为98%~104%,分析速度为20样/小时。     

Co负载量对Co/TiO2催化CO2甲烷化性能影响

采用沉淀-沉积法制备出w(Co)=10%、15%、20%和25%的Co/TiO_2催化剂,并用于催化CO_2甲烷化反应。通过XRD、TEM、N_2吸附-脱附、H_2程序升温还原(H_2-TPR)和CO_2程序升温脱附(CO_2-TPD)对催化剂进行了表征与测试。结果表明,Co的负载影响了催化剂中Co3O4晶粒尺寸、比表面积、孔径以及催化剂的还原性能,且Co物种与TiO_2载体发生了强相互作用。其中,w(Co)=20%的Co/TiO_2催化剂中Co颗粒平均尺寸约为8nm,比表面积及孔径分别为40.9 m2/g和6.96 nm,且Co分散度达10.1%,从而更有利于CO_2甲烷化反应。此外,w(Co)=20%的Co/TiO_2催化剂表面具有最大的中强碱位量(28μmol/g),从而可活化更多的CO_2。活性测试结果表明,当反应温度为400℃、压力0.5 MPa、原料气空速3 600 m L/(g·h)、V(H_2)/V(CO_2)=4时,w(Co)=20%的Co/TiO_2催化剂的活性最好,其CO_2转化率和CH_4选择性可分别达到69.9%和98.3%,且在20 h内保持稳定。     

Co基费托合成催化剂载体的研究进展

综述了近年来钴(Co)基催化剂载体在费托合成反应中的研究进展.重点评述了柱撑蒙脱土、新型介孔分子筛等载体对钴基催化剂活性和选择性等方面的影响,概述了Co/Al_2O_3催化剂在费托合成反应中的催化机理,对今后Co基费托合成催化剂的研究提出了一点建议.     

提高高铁酸钾产率和稳定性的方法

在至少一种高铁稳定剂存在下,用纯净的C l2与分析纯的KOH、Fe(NO3)3.9H2O反应制得了稳定的K2FeO4,研究了催化剂N i(Ⅱ)、Co(Ⅱ)及稳定剂Na3PO4、CuC l2.2H2O、Na2S iO3.9H2O、Na3H2IO6对高铁酸钾产率和稳定性的影响。实验结果表明,N i(Ⅱ)和Co(Ⅱ)具有很高的催化分解高铁酸钾的活性,当在反应体系中加入质量分数为30×10-6的N i(Ⅱ)或Co(Ⅱ),高铁酸钾的产率降低为0,因此,为降低N i(Ⅱ)和Co(Ⅱ)的含量,制备高铁酸钾应使用AR试剂。添加Na3PO4、Na3H2IO6、CuC l2.2H2O、Na2S iO3.9H2O等稳定剂,特别是同时添加CuC l2.2H2O、Na2S iO3.9H2O和Na3H2IO6等稳定剂,能大幅提高高铁酸钾的产率及稳定性:产率约从73%提高到88%;固态高铁酸钾在烧杯中经18 d敞开放置,分解率由46%降低到5%;在温度为80℃、pH=11的碱性溶液中,高铁酸钾完全分解的时间从8 h增加到16 h。     

Co/Fe催化硼氢化钠还原水中对硝基苯酚

以FeSO_4·7H_2O、Co(NO_3)_2·6H_2O和乙二醇为主要原料,采用水热法制备Co/Fe催化剂,通过XRD、FTIR、BET等检测手段对其结构进行表征,并考察了Co/Fe催化剂催化硼氢化钠还原水中对硝基苯酚的活性。结果表明,Co/Fe催化剂以CoFe_2O_4形式存在,其催化活性随钴含量的增加逐渐增强,催化反应过程符合准一级反应动力学方程;在Co/Fe-1/2(钴铁物质的量比为1∶2)催化剂用量为0.020 0 g、硼氢化钠用量为2.0 mL时,催化反应速率最大,反应速率常数为0.359 2 min~(-1),催化效果最好。     

助剂MgO对甲烷二氧化碳重整Co/BaTiO3催化剂催化性能的影响

采用溶胶-凝胶法在Co/BaTiO3催化剂中引入助剂MgO,考察了其对甲烷二氧化碳重整Co/BaTiO3催化剂的催化反应性能的影响,利用X射线衍射仪(XRD)、H2程序升温还原(H2-TPR)对催化剂进行了表征,结果表明,助剂MgO使钴催化剂中的活性Co2O3组分增多,还原性和分散性能较好;在n(CO2)∶n(CH4)为1∶1、气相空速(GHSV)为12 000 h-1、反应温度为700℃的条件下,催化剂Co-MgO/BaTiO3表现出良好的催化性能,且反应初期甲烷转化率可达到94.87%,CO选择性可达85.21%,H2收率可达74.08%。     

金属Salen配合物的合成及其催化性能研究

本文首先以水杨醛和乙二胺为原料合成了Salen配体,进而制备了四种金属Salen配合物。在此基础上,研究了四种金属Salen配合物在安息香催化氧化中的催化性能。在氧化反应中,我们对反应条件进行了系统优化,得到最优条件为:以Co(Salen)为催化剂,EtOH为溶剂,K_2CO_3为碱,空气为氧化剂,反应温度为80℃。最后,利用Co(Salen)催化剂在水中的溶解性能,我们用水萃取实现了Co(Salen)催化剂的高效回收,第2次回收所得催化剂在安息香的催化氧化中可以79%的分离收率得到产物。     

氯取代基对四苯基卟啉Co~(2+)/M_n~(2+)/Cu~(2+)催化氧化环己烷反应的影响

以四苯基金属络合物(Mn2+/Co2+/Cu2+)为对比催化剂,以环己烷转化率、醇酮的选择性为指标,考察研究氯取代基对四苯基卟啉金属络合物(Mn2+/Co2+/Cu2+)催化氧化环己烷反应的影响,实验采用反应压力为1.0MPa、催化剂浓度不变,空气流量控制在0.10~0.12/(m3·h-1)之间,重点考查了反应时间、反应温度、金属卟啉种类等因素对催化氧化环己烷反应的影响。实验结果表明:(1)取代基(单氯)对四苯基金属卟啉催化氧化环己烷反应活性影响较小;取代基(单氯)对四苯基金属卟啉催化氧化环己烷反应时,目标产物--环己醇和环己酮选择性影响也较小;(2)络合三种金属中,催化活性的大小为Co2+Cu2+Mn2+,目标产物-环己醇和环己酮选择性顺序:Cu2+Mn2+Co2+,当以TCPPCu、TPPMn为催化剂时,醇酮的选择性达90%以上,当以TPPCo、TCPPCo、TPPCu、TCPPMn为催化剂时,醇酮的选择性达85%以上;(3)在所考察的6种催化剂中,较佳催化剂有TPPCo和TCPPCo,其相应的反应条件为:1TPPCo作催化剂时,反应温度150~155℃,反应时间50~60min,转化率达到8%以上,选择性达到86%以上;2TCPPCo作催化剂时,反应温度155℃,反应时间60min,转化率达9%以上,选择性为86%以上。     

乙酰丙酮盐催化甲苯液相氧化制苯甲醛的研究

以Co(acac)2为催化剂,研究其对甲苯液相空气氧化制苯甲醛的催化性能;考察了反应时间、反应温度、催化剂用量、钴锰配比等对苯甲醛浓度和收率的影响。结果表明,甲苯液相氧化反应是一平行连串的复杂反应,在反应初期(低甲苯转化率时),苯甲醛生成速率快、反应液中苯甲醛浓度迅速升高,之后趋于一稳定值,浓度变化不大,但因苯甲醛易被深度氧化生成苯甲酸,苯甲醛收率随着转化率提高而下降。反应温度对苯甲醛浓度和收率影响甚微。与醋酸钴、环烷酸钴等催化剂相比,Co(acac)2催化剂具有催化剂用量较小和腐蚀作用较轻的优点,适当添加Mn(acac)2有利于提高苯甲醛的收率。     

钴镍双金属催化剂的制备及氨分解制氢性能研究

采用水热法制备Co(OH)_2、Ni(OH)_2及不同比例Co-Ni基纳米片,经高温热解后获得Co-Ni双金属纳米催化剂。以氨分解制氢为模型反应,并结合X射线物相分析、扫描电镜以及红外等考察Co-Ni双金属催化剂的结构-性能关系。结果表明,双金属催化剂的氨解性能随着Co含量的提高而提高;基于Co(OH)_2的纳米片的钴基催化剂活性最高,在873 K下的氨分解转化率为98.2%,活化能Ea为40.68 k J/mol。     

Cu/Co复合氧化物催化降解正庚烷研究

采用不同沉淀剂及Cu/Co比例,以共沉淀法制备了系列Cu/Co复合氧化物催化剂。对制备的催化剂进行XRD、SEM、H2-TPR和O2-TPD表征,探究了不同沉淀剂对催化剂物理化学性质的影响,结果表明以氨水为沉淀剂制备的催化剂氧化还原性较强且具有更多的化学吸附氧。在反应空速15000h-1,氧气浓度10%,温度150-275℃条件下,在固定床连续反应器-气相色谱在线检测装置上考察了Cu/Co催化剂对正庚烷的催化燃烧降解活性,结果表明,Cu1Co4催化剂(n(Cu):n(Co)=1:4)活性最优,温度为185.61℃时其对正庚烷转化率达90%。Cu1Co4寿命实验结果表明其稳定性良好,XRD表征及热重分析(TG)结果表明反应前后催化剂结构稳定且表面无积碳生成。     

有序介孔CuCoZr催化剂的制备及其催化合成气制乙醇及高级醇性能

改性费托合成催化剂(尤其是CuCo催化剂)在合成气制乙醇及高级醇反应中具有高的催化活性和总醇选择性,被认为是潜在的工业催化剂。采用蒸发诱导自组装(EISA)法和共沉淀(CP)法制备了一系列CuCoZr催化剂,考察了制备方法及EISA法制备的催化剂Cu/Co原子比对合成气制乙醇及高级醇性能的影响。采用N₂物理吸附-脱附、小角X射线衍射(XRD)、原位XRD、透射电镜(TEM)、H₂-程序升温还原(TPR)、CO-程序升温脱附(TPD)和原位红外漫反射光谱(DRIFT)对催化剂进行表征,分析了合成气在Cu/Co原子比为3∶1的Cu₃Co₁Zr催化剂表面的反应路径。结果表明,EISA法制备的Cu Co Zr催化剂为有序介孔结构,比表面积随Cu/Co原子比的增加先增大后减小,其中Cu₃Co₁Zr催化剂比表面积和CO吸附量均为最大,分别为143m²/g和0.33mmol/g,催化剂的Cu晶粒尺寸仅为9.1nm。在催化合成气制醇的反应中CO转化率...     

不同硅铝比Co/ZSM-5催化剂对费托合成汽油馏分烃选择性的调控

以ZSM-5分子筛为载体,通过等体积浸渍法制备了Co/ZSM-5系列催化剂,用于费托合成反应一步法制汽油馏分烃(C_5~C_(11)烷烃)。考察了不同硅铝比(Si O_2/Al_2O_3=25,38,50,80和200)的ZSM-5分子筛对Co/ZSM-5催化剂费托合成汽油馏分选择性的影响。采用氮气物理吸附-脱附、X射线衍射、氢气程序升温还原(H_2-TPR)和氨气程序升温脱附(NH_3-TPD)等手段对载体和催化剂进行了表征,并在高压固定床反应器上对催化剂的费托合成催化性能进行了测试。结果表明,对比Co/ZSM-5(Si O_2/Al_2O_3=25,38,50和80)催化剂,Co/ZSM-5(Si O_2/Al_2O_3=200)催化剂表现出最高的汽油馏分烃类选择性,高达52.8%,这主要归功于Co/ZSM-5(Si O_2/Al_2O_3=200)催化剂上较小钴颗粒尺寸、较优的还原性能以及适量弱酸位的协同作用。分子筛的酸性为催化剂的加氢裂解转化提供活性位,促进重质烃产物发生裂解和异构等二次反应,较小的钴颗粒尺寸和较优的还原性能有利于提高C_5~+烃选择性。     

不同硅铝比Co/ZSM-5催化剂对费托合成汽油馏分烃选择性的调控

以ZSM-5分子筛为载体,通过等体积浸渍法制备了Co/ZSM-5系列催化剂,用于费托合成反应一步法制汽油馏分烃(C_5^C_(11)烷烃)。考察了不同硅铝比(Si O_2/Al_2O_3=25,38,50,80和200)的ZSM-5分子筛对Co/ZSM-5催化剂费托合成汽油馏分选择性的影响。采用氮气物理吸附-脱附、X射线衍射、氢气程序升温还原(H_2-TPR)和氨气程序升温脱附(NH_3-TPD)等手段对载体和催化剂进行了表征,并在高压固定床反应器上对催化剂的费托合成催化性能进行了测试。结果表明,对比Co/ZSM-5(Si O_2/Al_2O_3=25,38,50和80)催化剂,Co/ZSM-5(Si O_2/Al_2O_3=200)催化剂表现出最高的汽油馏分烃类选择性,高达52.8%,这主要归功于Co/ZSM-5(Si O_2/Al_2O_3=200)催化剂上较小钴颗粒尺寸、较优的还原性能以及适量弱酸位的协同作用。分子筛的酸性为催化剂的加氢裂解转化提供活性位,促进重质烃产物发生裂解和异构等二次反应,较小的钴颗粒尺寸和较优的还原性能有利于提高C_5C_(11)烷烃)。考察了不同硅铝比(Si O_2/Al_2O_3=25,38,50,80和200)的ZSM-5分子筛对Co/ZSM-5催化剂费托合成汽油馏分选择性的影响。采用氮气物理吸附-脱附、X射线衍射、氢气程序升温还原(H_2-TPR)和氨气程序升温脱附(NH_3-TPD)等手段对载体和催化剂进行了表征,并在高压固定床反应器上对催化剂的费托合成催化性能进行了测试。结果表明,对比Co/ZSM-5(Si O_2/Al_2O_3=25,38,50和80)催化剂,Co/ZSM-5(Si O_2/Al_2O_3=200)催化剂表现出最高的汽油馏分烃类选择性,高达52.8%,这主要归功于Co/ZSM-5(Si O_2/Al_2O_3=200)催化剂上较小钴颗粒尺寸、较优的还原性能以及适量弱酸位的协同作用。分子筛的酸性为催化剂的加氢裂解转化提供活性位,促进重质烃产物发生裂解和异构等二次反应,较小的钴颗粒尺寸和较优的还原性能有利于提高C_5⁺烃选择性。     

Cu-Co改性MCM-41催化剂的制备及其对硝基苯降解性能

针对水中的硝基苯污染,设计制备一种Cu-Co改性MCM-41芬顿催化剂。在MCM-41上负载一定量的Cu和Co,通过XRD、SEM、TEM、EDX、XPS和比表面与孔隙度分析仪等方法对其进行表征。考察Cu和Co的比例、搅拌时间、焙烧温度等制备条件对催化剂非均相芬顿反应性能的影响,考察pH值、H_(2) O_(2)浓度、催化剂用量和硝基苯浓度等操作条件对催化剂性能的影响。结果表明,Cu和Co均匀分布在MCM-41分子筛孔道表面,比表面积高达1306 m 2·g^(-1)。当Cu和Co的比例为1∶2,搅拌时间3 h,焙烧温度540℃时,催化剂活性最好。在H_(2) O_(2)浓度为0.1 mol·L^(-1),催化剂用量2 g·L^(-1)的条件下,反应时间45 min时,最佳条件下制备的催化剂上20 mg·L^(-1)的硝基苯降解率可达100%。