氨基甲酸酯裂解制HDI热力学分析

由六亚甲基二氨基二甲酸甲酯(HDU)裂解合成六亚甲基-1,6-二异氰酸酯(HDI)为一复合反应体系。用基团贡献法计算了该反应体系的反应热、吉布斯自由能变化、化学反应平衡常数。计算数据与文献值及实验结果比较,表明计算结果可靠,对实验室研究及工业化生产都有重要的指导意义。     

清洁合成1,6-六亚甲基二异氰酸酯

利用1,6-六亚甲基二氨基甲酸正丁酯(HDU-B)热分解反应清洁合成了1,6-六亚甲基二异氰酸酯(HDI)。通过对HDU-B热分解反应机理的分析和反复实验,自行设计了热分解反应装置,并利用此装置考察了在一定的压力下,反应温度、作为热载体的惰性高沸点溶剂、催化剂等对HDU-B热分解反应的影响。实验结果表明,最佳惰性高沸点溶剂为环烷油,适宜的催化剂有锌、铝和氧化锌及它们之间组合的双组分催化剂。实验还发现,具有弱酸性的Lewis酸金属氧化物和锌对HDU-B热分解反应具有一定的正协同作用。最佳反应条件为:采用锌和氧化锌双组分催化剂,反应温度250℃,真空度0.094MPa,反应时间15min。在此条件下,HDI的收率为81.24%。     

我国HDI发展现状

随着国内高档涂料的飞速发展及环保概念的深入人心，HDI（六亚甲基二异氰酸酯或己撑二异氰酸酯）将成为异氰酸酯大家族中的新宠。HDI系列聚异氰酸酯主要用于高级建筑外墙涂料、汽车涂料、工厂产品外壳涂料等产品的原料。由于HDI为脂肪族异氰酸酯，做成的树脂或涂料固化剂、胶粘剂等具备很好的耐黄性。HDI的衍生物作为固化剂分为HDI—TMP、缩二脲、HDI三聚体等，制成的固化剂具有粘度低、易储藏、耐热、耐光、耐溶剂等性能。中国是木器家具涂料的市场，估计年用量不低于150kt，以聚氨酯涂料和硝基涂料为主，90年代后聚氨酯涂料所占比例每年都在上升，所以HDI市场非常看好。但当前国产HDI除甘肃银光少量生产外，其他企业基本无规模化生产，大部分需求仍然依靠进口来满足。海关总署统计数据表明，2005年中国进口HDI的总量超过20kt，85％原产德国。日本企业除有少量HDI出口到中国市场外，大多直接出口HDI三聚体等固化剂到中国市场。     

低沸点溶剂加压催化热解制备六亚甲基-1,6-二异氰酸酯

以低沸点氯苯为溶剂,在加压条件下进行了六亚甲基-1,6-二氨基甲酸甲酯(HDC)液相催化热解制备六亚甲基-1,6-二异氰酸酯(HDI)的研究;通过TG-DTG技术对HDC热解过程进行了分析,筛选了催化剂,优化了工艺条件,并通过原位FTIR技术推测了HDC的催化热解机理。实验结果表明,HDC热解制备HDI分两步完成;优化的反应条件为:采用Co2O3催化剂、反应温度230℃、HDC含量为溶剂质量的2.5%、催化剂用量为HDC质量的5%、N2流量为600 mL/min、反应时间3 h,在此条件下,HDC的转化率可达100%、HDI收率可达83%左右。机理研究推测:Co2O3催化剂是通过进攻HDC的氨基甲酸甲酯基团上的C=O双键,最终使酯基断裂形成异氰酸根基团。     

ZnAlPO_4催化分解氨基甲酸酯制备六亚甲基-1,6-二异氰酸酯

采用静态水热合成法制备了Zn负载量不同的ZnAlPO4多相催化剂,并通过XRD和XPS分别对其结构和组成进行了表征。通过对氨基甲酸酯热分解反应系统的分析和六亚甲基-1,6-二异氰酸酯(HDI)回收率的考察,自行设计并组装了六亚甲基二氨基二甲酸甲酯(HDC)液相热分解制HDI的反应装置,并利用此装置考察了在邻苯二甲酸二辛酯(DOP)作热载体,邻苯二甲酸二甲酯(DMP)作溶剂,反应温度523K,真空度0.09MPa,氮气流速100mL/min,进料速率10.00g/(g.h),ZnAlPO4/HDC(摩尔比)为1.0%的反应条件下,不同Zn负载量的ZnAlPO4催化HDC液相热分解制HDI的反应活性。实验结果表明:相对ZnO催化剂,ZnAlPO4具有更高的催化活性和更好的热稳定性,在Zn/AlPO4(摩尔比)为0.4时,HDI收率可达64.78%。     

1,6-六亚甲基二氨基甲酸甲酯热解产物1,6-六亚甲基二异氰酸酯的分离北大核心CSCD

采用分子蒸馏技术,对1,6-六亚甲基二氨基甲酸甲酯(HDC)热解液中1,6-六亚甲基二异氰酸酯(HDI)和1,6-六亚甲基单异氰酸酯(HMI)进行分离,考察了HDI的热稳定性,优化了模拟热解液的分离工艺条件,并利用~1H NMR,FTIR,GC等分析方法对分离后的产品进行表征及纯度分析。实验结果表明,在常压下,纯HDI在130～150℃保持稳定,160℃时开始聚合,且温度越高、时间越长,HDI热稳定性越差,分离温度应低于160℃;HDI分离的最优条件为:温度80℃、进料速度4 mL/min、HDI/HMI的质量比大于7.5;分离后产品HDI与商品HDI的结构相吻合,采用最优条件对真实热解液进行分离,分离后试样中的HDI纯度接近100%(w),表明分子蒸馏分离实验可以获得高纯度的HDI产品。     

非光气法制备1,6-己二氨基甲酸丁酯

用氨基甲酸丁(BC)代替光气作为羰基化试剂,以1,6-己二胺(HDA)为原料、正丁醇为溶剂,在催化剂作用下一步法合成了1,6-己二异氰酸酯的前体1,6-己二氨基甲酸丁酯(BHDC)。考察了催化剂种类和反应条件对 BHDC 合成反应的影响,并指出了反应体系中可能存在的副反应及副产物。实验结果表明,在以硝酸钇为催化剂、催化剂用量为 HDA 质量的5%、n(正丁醇):n(BC):n(HDA)=15:4:1、反应温度180℃的条件下反应5 h,HDA 的转化率接近100%,BHDC 的收率达到85%。用 X射线衍射和 X 射线光电子能谱对硝酸钇催化剂进行了表征,结果显示硝酸钇的晶形、组成、元素化学状态在反应过程中发生了改变,但这些改变没有导致催化剂的活性明显降低。     

1，6-己二氨基甲酸甲酯热分解制备六亚甲基二异氰酸酯的研究

先使1,6-己二胺（HDA）与碳酸二甲酯（DMC）反应生成1,6-己二氨基甲酸甲酯（HDU,中间体）,然后使HDU在催化剂和热载体存在下热分解为六亚甲基二异氰酸酯（HDI）。研究了工艺条件对中间体合成及其热分解反应的影响。结果表明,在催化剂为硝酸铅且n（HDA）／n（硝酸铅）为10,反应温度为75℃,n（DMC）／n（HDA）为8,反应时间为120min的最佳工艺条件下合成中间体,HDU收率为92．3％;在催化剂为氧化锌～氧化铝,热载体为邻苯二甲酸二辛酯,反应压力（真空度）为9．0kPa,反应温度为240℃的最佳工艺条件下热分解HDU,HDI收率为86．1％。     

无溶剂法合成1,6-六亚甲基二氨基甲酸甲酯

研究了甲基苯甲碳酸酯和1,6-六亚甲基己二胺无溶剂法合成1,6-六亚甲基二氨基甲酸甲酯的绿色新工艺。建立了适用该反应体系的高效液相色谱定量分析方法,并优化了工艺条件。分析条件为:AgilentZORBAX SB-C18柱,流动相V(乙腈):V(水)=55:45,柱温为25℃,检测波长200 nm,流速0.8 mL/min。最佳工艺条件为:反应温度60℃,反应时间1 h,n(甲基苯甲碳酸酯):n(1,6-六亚甲基己二胺)=2.5:1,该工艺条件下,1,6-六亚甲基二氨基甲酸甲酯收率达99.6%。     

非光气法合成1,5-萘二异氰酸酯的探索

用二(三氯甲基)碳酸酯(BTC)代替光气与1，5萘二胺(NDA)反应合成了1，5-萘二异氰酸酯(NDI)。计算了298．15K下BTC与NDA理想气体反应的热效应△rH^0=280．83kJ／mol，标准反应吉布斯自由能△rG^0=-126．65kJ／mol。实验结果表明，温度和时间对反应的影响远大于其它因素对反应的影响，另外，溶剂对反应也有显著影响。在90℃下反应3．5h时，NDI的收率达85．3％，说明采用BTC代替光气合成NDI是一条有效可行的路线。     

A review of methods for the evaluation of handwashing efficacy

Handwashing is relied upon in numerous fields as a primary means to prevent transmission of harmful pathogens. While handwashing is a key step in disease prevention, the factors controlling its effectiveness are not always well understood, and there are extensive variations in the methodology used to assess each of these factors. This review summarizes the various factors that can impact handwashing effectiveness as well as the methods and results of studies evaluating each of these factors related to handwashing. Numerous methods are available to inoculate hands as well as to recover microorganisms from hands, and for a given method, experimental variables can be changed between researchers. These variations amongst methods as well as variations in reporting experimental results can make it difficult to compare studies as well as challenging to accurately interpret the results between studies. Standardization of methods and reporting requirements are necessary to allow for comparison of studies so that more accurate conclusions about the handwashing process can be made. Therefore, the need for 1) the development of more standardized handwashing test methods and 2) the formation of guidelines on the minimal information required for publication of handwashing experiments are considered and discussed.     

合成气法乙二醇UV值提高的研究进展

从工艺、反应过程等方面分析了影响乙二醇(包括石油法以及合成气法)的紫外透过率(UV值)的因素,认为微量的有机杂质是影响合成气法乙二醇产品UV值的主要因素。介绍了现有的物理吸附和化学处理等用于提高乙二醇产品UV值的技术,简要总结了不同技术的优缺点,指出了开发提高合成气法乙二醇产品UV值的新技术的重要性。     

深度域合成地震记录的制作方法研究

在时间域,合成地震记录是地震子波与反射系数的褶积。深度域的合成地震记录也与时间域类似。只不过先要将时间域的子波转换成深度域的子波转换成深度域的子波;然后利用皮时差曲线和密度计算出深度域的反射系数,再二者褶积便可得到深度域的合成地震记录。本方法的关键在于提取子波和计算反射系数。要在深度偏移剖面上选取品质较好的井旁地震道计算子波的主频,要选用零相位子波。在计算反射系数之前,要对声波时差曲线和密度曲线进     

Catalytic methods for the manufacturing of high-production volume chemicals from vegetable oils and fats (review)

Current status of catalytic chemistry and technology for the manufacturing of high production volume chemicals, such as biofuel, higher olefins, and higher fatty alcohols, from the renewable feedstocks-inedible oils and fats is discussed. Analysis of achievements in the area of fundamental research and industrial application of inedible oils and fats is presented. The dynamics of growth in the production of biodiesel and biokerosene over recent years is shown. Various types of feedstock and deoxygenation catalysts are described. Modern concepts of the mechanisms of this process based on the results of kinetic and quantum–chemical studies on model acids and catalytic sites are discussed. New ways of selective preparation of olefins from vegetable oils and fats via decarbonylation of higher fatty acids over Cu and Ni catalysts are discussed. Industrial processes and catalysts for hydrogenation of higher fatty acids and esters into corresponding alcohols are considered. Published data on the mechanisms of these reactions are surveyed.     

反Q滤波方法研究综述

地震波在地下介质中传播会产生吸收衰减现象,从而降低地震资料的信噪比和分辨率。补偿这种吸收衰减最常用的方法是反Q滤波,因此,国内外专家、学者对反Q滤波方法进行了大量研究。反Q滤波方法可以分成用级数展开作近似高频补偿的反Q滤波方法、基于波场延拓的反Q滤波方法和其他反Q滤波方法三大类,对各种反Q滤波方法进行了综述,分析了方法的效率和稳定性,指出了目前反Q滤波方法还存在的一些尚待解决的问题。     

稠油采收率计算方法综述

总结了国内外稠油油藏常用的采收率确定方法,对各方法进行了分析归类,将稠油油藏采收率确定方法主要划分为经验数值类比法、经验公式法、注采关系曲线法等8种,并将稠油采收率计算动态法分为油汽比极限法、水油比极限法和产量极限法。选取6个典型稠油区块采用经验公式计算其采收率,并采用以上8种方法计算了齐40区块的采收率,通过对各方法的计算结果进行的对比分析得出:蒸汽吞吐采收率主要受地质因素影响,蒸汽驱采收率受操作条件的影响较大,在建立采收率计算方法时,应综合考虑操作条件对蒸汽驱的影响;在计算稠油采收率时,应动态与静态相结合,在稠油油藏开发中后期应选用动态法计算采收率,对采收率进行"动态监控"。     

反Q滤波方法研究综述

地震波在地下介质中传播会产生吸收衰减现象,从而降低地震资料的信噪比和分辨率。补偿这种吸收衰减最常用的方法是反Q滤波,因此,国内外专家、学者对反Q滤波方法进行了大量研究。反Q滤波方法可以分成用级数展开作近似高频补偿的反Q滤波方法、基于波场延拓的反Q滤波方法和其他反Q滤波方法三大类,对各种反Q滤波方法进行了综述,分析了方法的效率和稳定性,指出了目前反Q滤波方法还存在的一些尚待解决的问题。     

醋酸锌催化碳酸二甲酯胺解合成六亚甲基二氨基二甲酸甲酯

在醋酸锌催化作用下,对碳酸二甲酯(DMC)胺解合成六亚甲基二氨基二甲酸甲酯的工艺条件进行了优化,并对催化机理进行了推测。结果表明,Zn(OAc)_2对DMC甲氧羰基化具有较好的催化活性,在n(DMC):n(HDA)=6、反应温度353 K、反应时间6 h、n(Zn(OAc)_2):n(HDA)=0.04的反应条件下,HDA转化率达92%,六亚甲基二氨基二甲酸甲酯收率达82%。其催化实质是过醋酸锌中Zn~(2+)与DMC中显电负性的羰基氧配位,并通过电子传递效应,籍此引发DMC中羰基碳的正离子化;然后1,6-己二胺中氮负离子再亲核进攻DMC中的羰基碳正离子,发生加成消去反应,进而得到六亚甲基二氨基二甲酸甲酯。     

Rapid methods for detecting acrylamide in thermally processed foods: A review

Acrylamide (AA), a neurotoxin and potential carcinogen, has been found in various thermally processed foods such as potato chips, biscuits, and coffee. LC–MS/MS and GC–MS as standard detection methods show high sensitivity, selectivity, stability, and repeatability. However, these methods require expensive instruments, skilled technicians in laboratories, and high testing costs, and cannot meet the needs for real-time and on-line detection of AA in foods. Therefore, rapid detection methods with merits of simplicity and portability such as computer vision, ELISA, electrochemical biosensing, and fluorescent biosensing have obtained an increasing amount of attention. Reported research on rapid methods has shown similar sensitivity and selectivity, but requires less time and cost in comparison with standard methods through the use of nanomaterials and biomolecules with high affinity to AA. These improvements show great promise for high-throughput, real-time, and on-line detection of AA. This paper provides a comprehensive overview of rapid detection methods for AA in foods with comparison between rapid and standard methods. Meanwhile, suggestions for further research on rapid methods for detecting AA are also discussed based on technical challenges and industry needs.