模拟高放废液玻璃固化体的偏硼酸锂熔融法

一、引言随着核能的发展,人们愈来愈关注放射性废物处理工艺的安全问题。对高放废液常采用玻璃固化的处理方法。玻璃固化工艺的研究需要分析化学方面提供玻璃固化体的成份数据,作为评价其性能的重要依据。     

高放废液玻璃固化体和矿物固化体性质的比较

对高放废液玻璃固化体和矿物固化体的性能作了比较和分析。矿物固化体较玻璃固化体有下列优势 :体积小、高放废液组分掺入量高、核素浸出率低。高放废液矿物固化体的稳定性分析表明 ,它们十分适合于地下处置库的潮湿和温度变化的环境。虽然单种矿物只能处理部分高放废液组分 ,但多种矿物集合起来可荷载高放废液的全部组分     

模拟高放废液玻璃固化体溶解液的ICP／AES分析法

利用我院制造的高浓盐雾化器解决了送样过程中同心雾化器堵塞的问题,并且详细观察了存在于溶解液中诸元素,尤其是具有复杂光谱结构的元素之间的谱线干扰现象。我们注意到硫的最灵敏的主共振线S 180.73nm为Ca线所干扰,为此,采用次灵敏的S 1820.4nm谱线;还观察到铀和钛对Li323.26nm和Na330.24nm的谱线干扰。改变等离子体的工作参数,即增加载气流,减小高频功率,可提高被测元素Li,Na的谱线强度,同时降低干扰元素的谱线强度,从而可以在U,Ti共存的溶液中测定Li和Na。本法可测定玻璃模拟体中主次成分,共十九个元素:B,Si,Na,Li,Al,Ca,Mg,Sr,Zr,Ti,Ce,La,Nd,Fe,Cr,Mn,Ni,S,U。方法的相对标准偏差随元素不同约为1%～5%。     

高放废液玻璃固体化和矿物固化体性质的比较

对高放废液玻璃固化体和矿物固化体的性能作了比较和分析。矿物固化体较玻璃固化体有下列优势;体积小、高放废液组分掺入量高、核素浸出率低。高放废液矿物固化体的稳定性分析表明,它们十分适合于地下处置库的潮湿和温度变化的环境。虽然单种矿物只能处理部分高放废液组分,但多种矿物集合起来可荷载高放废液的全部组分。     

国外高放废液玻璃固化体侵出行为的研究及发展

本文介绍了高放废液玻璃固化体的一般浸出过程，对高放废液玻璃固体体与模拟高放废液玻璃固化体的浸出情况进行了比较，探讨了在高效废淮玻璃固化体浸出行为研究中的几个主要的发展方向，包括新的浸出方法的建立，研究了溶液中胶体及微生物对固化体浸出的影响及其它的一些发展动向。     

国外高放废液玻璃固化体浸出行为的研究及发展

本文介绍了高放废液玻璃固化体的一般浸出过程，对高放废液玻璃固化体与模拟高放废液玻璃固化体的浸出情况进行了比较；探讨了在高放废液玻璃固化体浸出行为研究中的几个主要的发展方向，包括新的浸泡方法的建立，研究溶液中胶体及微生物对固化体浸出的影响及其它的一些发展动向。     

含硫酸盐模拟高放废液罐式法玻璃固化中间装置中硫的分布

含硫酸盐高放废液在玻璃固化过程中往往出现黄相。为消除黄相,在工程上不得不大大降低废物氧化物的包容量。文章提出了一种在罐式玻璃固化的加料中添加还原剂,使硫酸盐分解,并使分解产物进入中放废物流出物,从而解决黄相问题的办法。文中给出了在不同操作方式下,硫酸根在工艺系统中的分布,并讨论了固化冷凝液全返回到料液,长期运行后,硫酸根在系统中累积对操作的影响。     

90—19／U模拟高放废物玻璃固化体表面性能的研究

本文对９０－１９－Ｕ模拟高放废物玻璃固化体的表面性能进行了研究。实验结果表明，固化体与水反应会导致固化体表面层的产生，表面层中Ｌｉ、Ｎａ、Ｂ等易溶元素发生贫化，而Ｕ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ｃａ等元素发生不同程序的富集；随反应程度不同，表面层厚度也不同，且在反应进行至一定程度后，表面层会发生不同程度裂缝和脱落，并产生表面沉积物。     

模拟高放玻璃固化体的析晶行为

在高放废物玻璃熔制过程中,高放废物罐中心区域玻璃长时间处于高温状态,发生析晶现象。析晶增加了高放玻璃固化体的相界面,改变了其物理性质和化学性质。为了避免析晶的发生,必须研究高放玻璃固化体的析晶行为。本工作采用恒温热处理方式,研究模拟高放玻璃固化体的析晶行为。将模拟高放玻璃粉末分别在500、600、700、800、900℃下进行了0.5~96h的热处理。采用X射线衍射法(XRD)检测热处理后样品的结晶度和晶相。XRD测试结果表明:模拟高放玻璃固化体的最大结晶度析晶温度在700℃左右;热处理后产生了三类晶相辉石、斜长石和方铈矿,辉石出现在600~900℃,为主要晶相,方铈矿出现在700~900℃,斜长石只出现在700℃。     

模拟高放玻璃固化体在多重介质下的腐蚀行为

考察了模拟高放玻璃固化体在多重介质下关键元素的浸出和玻璃表面的腐蚀行为。在90 ℃下,北山二长花岗岩、高庙子膨润土和北山地下水按一定质量比加入微型反应釜中,将玻璃片放入膨润土中,反应从7 d持续至720 d。利用电感耦合等离子体质谱（ICP-MS）/电感耦合等离子体原子发射光谱（ICP-AES）分析溶液中元素的浸出浓度。采用扫描电子显微镜和电子能谱分析玻璃断面的形貌和腐蚀界面的元素分布。结果表明,玻璃体腐蚀实验180 d后,各元素的浸出浓度趋近饱和。玻璃的腐蚀在初期较为缓慢,90 d后在玻璃表面有明显的腐蚀层形成。实验360 d后,玻璃表面发生非均匀腐蚀,在断面形成楔形的腐蚀区域。在多重介质下,玻璃体的平均腐蚀速率为0.4 μm/d。     

模拟高放玻璃体在高温湿气中的蚀变行为

模拟地下水穿透地质处置多重屏障情形下，地下水会以高温蒸气的形式与高放玻璃体发生反应，加速玻璃体的蚀变。采用纯水和特定的盐溶液作为浸泡剂以控制体系的相对湿度分别在100%和90%左右。模拟高放玻璃体样片用聚四氟乙烯线悬挂在浸泡剂上方并在低氧箱中平衡，分别在120 ℃和150 ℃的干燥箱内反应。通过测试浸泡液中各元素的浓度和分析玻璃体表面的腐蚀产物，以表征玻璃的蚀变速率。实验发现，温度对玻璃腐蚀的影响最为明显，湿度的影响较弱。玻璃体中大多数元素在150 ℃下的浸出速率高于120 ℃下的浸出速率2～3个数量级。90 d时，玻璃体在150 ℃下已观察到显著的腐蚀。900 d后，150 ℃下玻璃体已基本完全腐蚀；而在120 ℃下的玻璃腐蚀程度很小，900 d时腐蚀厚度仍小于50 μm。150 ℃时随着腐蚀的发生，玻璃表面的SiO2腐蚀层逐渐形成以钙的硅酸盐为主的二次矿相。     

模拟高放玻璃体在高温湿气中的蚀变行为

模拟地下水穿透地质处置多重屏障情形下，地下水会以高温蒸气的形式与高放玻璃体发生反应，加速玻璃体的蚀变。采用纯水和特定的盐溶液作为浸泡剂以控制体系的相对湿度分别在100%和90%左右。模拟高放玻璃体样片用聚四氟乙烯线悬挂在浸泡剂上方并在低氧箱中平衡，分别在120 ℃和150 ℃的干燥箱内反应。通过测试浸泡液中各元素的浓度和分析玻璃体表面的腐蚀产物，以表征玻璃的蚀变速率。实验发现，温度对玻璃腐蚀的影响最为明显，湿度的影响较弱。玻璃体中大多数元素在150 ℃下的浸出速率高于120 ℃下的浸出速率2～3个数量级。90 d时，玻璃体在150 ℃下已观察到显著的腐蚀。900 d后，150 ℃下玻璃体已基本完全腐蚀；而在120 ℃下的玻璃腐蚀程度很小，900 d时腐蚀厚度仍小于50 μm。150 ℃时随着腐蚀的发生，玻璃表面的SiO2腐蚀层逐渐形成以钙的硅酸盐为主的二次矿相。     

反向气相色谱技术对模拟高放玻璃的比表面积研究

准确测定高放玻璃的比表面积对评估高放玻璃的腐蚀速度和核素的释放速率极为重要。本研究首次将反向气相色谱技术用于模拟高放玻璃腐蚀过程的比表面积研究。研究结果表明,玻璃比表面积随时间的变化曲线分为线性快速增加阶段、中间过渡阶段、缓慢增加平台阶段,玻璃腐蚀后最终的比表面积取决于玻璃与地下水的相对量的比例,浸泡的地下水相对量增加,则最终腐蚀后的玻璃的比表面积相应增加,玻璃/地下水体表比(S/V)为1500、3000、6000m-1时对应的最终比表面积分别是未浸泡玻璃比表面积的100、50、10倍,玻璃腐蚀后表面呈非均匀形貌。首次用壬烷在玻璃腐蚀表面的非可逆吸附量定量评估了其表面的非均匀性,150和90℃下玻璃浸泡后微观非均匀形貌的比例达到20%～40%。     

低氧条件下浸出剂和温度对固化体浸出行为的影响

采用MCC-1静态浸出法研究了在低氧条件下,两种温度（150℃和90℃）和两种浸出剂（模拟地下水和去离子水）在浸泡546d后对玻璃固化体浸出行为的影响。实验结果显示,高温会加速玻璃固化体的质量浸出率,增加表面层的厚度和加速表面生成物形成。玻璃固化体浸出反应活化能计算结果显示：在高温条件下模拟地下水对玻璃固化体腐蚀比去离子水严重。玻璃固化体主要元素浸出机理研究显示,高温条件下浸出剂的差异会对元素浸出行为产生影响。     

模拟高放玻璃固化体在低氧地下水中的长期蚀变行为研究

高放废物玻璃固化体的长期蚀变行为对深地质处置场的安全评价非常重要。玻璃蚀变在正常条件下发展缓慢,为了能够预测玻璃的长期蚀变行为,本研究采用了150℃下,玻璃体表面积与浸泡溶液体积比(S/V)为6 000 m-1的粉末静态浸泡法(PCT法)来加快腐蚀进度,用扫描电子显微镜-X射线能谱仪(SEM-EDS)和X射线衍射仪(XRD)分析了固体样品表面形貌和二次矿物相,用电感耦合等离子体发射光谱仪(ICP-AES)分析了浸出液中的元素含量。结果表明,模拟高放废物玻璃体在遭受苦咸地下水长期浸泡的后果是表面生成蜂窝状富Mg和Fe的页硅酸盐和铝硅酸盐矿相,这些二次矿相主要是绿脱石[Na0.3Fe2Si4O1(0OH)2.4H2O]、蒙脱石[Ca0.(2Al,Mg)2Si4O1(0OH)2.4H2O]、发光沸石([Na2,K2,Ca)Al2Si10O24.7H2O]和斜发沸石([Na,K,Ca)5Al6Si30O7.218H2O]等矿物。玻璃的溶解进一步加深后,B和Na会以硼砂形式浸出。页硅酸盐矿物的形成会加快玻璃的溶解速度,重新恢复的最大速率要比之前稳定的速率高出约4倍。     

钙含量对钙钛锆石-钡硼硅酸盐玻璃陶瓷结构的影响

采用熔融-热处理工艺制备SiO₂-Na₂O-B₂O₃-BaO-CaO-TiO₂-ZrO₂体系玻璃陶瓷,利用差热分析法（DTA）、傅氏转换红外线光谱分析仪（FTIR）、X射线衍射仪（XRD）、扫描电子显微镜（SEM）等技术手段研究了晶核剂（CaO、TiO₂和ZrO₂）总含量为45%时,不同钙含量（CaO∶TiO₂∶ZrO₂=x∶2∶1（摩尔比）,x=0.5～6）对玻璃陶瓷晶相和显微结构的影响,并采用粉末静态浸泡法（PCT）测试了C₂（即x=2）玻璃陶瓷样品的抗浸出性能。结果表明：玻璃网络结构主要由［SiO₄］、［BO₃］和［BO₄］构成,随着Ca含量的增加,更多的B以［BO₄］加入玻璃网络中,玻璃转变温度T_g逐渐升高,放热峰温度逐渐降低,但峰强逐渐增高;x＜2时,样品中除CaZrTi₂O₇晶相外还有其他晶相（如TiO₂和ZrO₂）出现;当x=2和4时,样品中只有单一的CaZrTi₂O₇晶相;x=6时,有星状的CaZrTi₂O₇和柱状的CaTiO₃晶相生成。PCT实验结果表明：B、Na、Ca元素的归一化浸出率随浸泡时间的增加而降低,并在28 d后保持不变,分别为8.4、7.8、2.2 mg/(m²•d),与硼硅酸盐玻璃固化体浸出率处于同一数量级。     

重离子和γ辐照硼硅酸盐玻璃的辐照效应对比

为研究玻璃固化体在不同辐照方式下的宏观和微观结果及其对应关系,使用重离子和γ辐照硼硅酸盐玻璃,分别测量了辐照后硼硅酸盐玻璃的硬度和模量变化。发现在γ辐照条件下,直到吸收剂量达到6×10⁶ Gy,硼硅酸盐玻璃的宏观性质（硬度和模量）均未发生明显改变。在Xe离子辐照条件下,当辐照剂量达到0.1 dpa时,硬度和模量减少达饱和值。此外,测量了γ辐照后的硼硅酸盐玻璃的吸收光谱,得到了辐照后硼硅酸盐玻璃带隙随吸收剂量的变化规律,讨论了辐照产生的微观缺陷来源和产生机理。发现重离子辐照产生的硬度和模量的下降主要来源于玻璃网络结构的断裂,而重离子的核能量沉积是造成网络体结构断裂的主要原因。结合γ辐照样品的吸收光谱结果,通过对比γ射线和重离子辐照后的样品硬度和模量变化不同趋势可发现：γ辐照会在硼硅酸盐玻璃中产生微观缺陷（非桥氧空位色心等）,这些缺陷主要来源于网络体末端与钠相连的键的断裂。而网络体末端的断裂不影响硼硅酸盐玻璃的网络体结构,所以γ辐照产生的缺陷不会引起硼硅酸盐玻璃的硬度和模量变化。     

地下水穿透情形下玻璃固化体的蚀变研究

玻璃固化体在高放废物处置库中的长期处置行为,是处置库安全评价的关键环节之一。本研究模拟极端情形下,地下水穿透包装容器与固化体接触后,固化体中元素的浸出和蚀变行为。结果表明,地下水与固化体接触后,各元素的浸出浓度迅速增大,在200 d后逐渐下降并趋于稳定;温度对固化体中不同元素浸出速率的影响不同,B和Si的浸出速率随温度的增加而增大,U和Re的浸出速率随温度的降低而增大;固化体蚀变程度随温度的升高而加重,但其蚀变层的形成会阻滞元素在其中的扩散,客观上降低了固化体蚀变速率;富Si处置环境有利于抑制固化体中元素的浸出。