喷雾热解合成An_2Zr_2O_7(An=La、Nd)烧绿石及结构分析

锆基烧绿石An2Zr2O7以优异抗辐照性能和化学稳定性成为高放废物中锕系核素的理想固化基材。镧系核素常作为替代核素进行锕系核素的固化研究,实验以硝酸盐为原料,以三价的镧系元素(La、Nd)模拟锕系元素,采用sol-喷雾热解方法在1 200℃、6h内合成了(La、Nd)2Zr2O7烧绿石。采用粉末X射线衍射(XRD)、扫描电镜(SEM)、拉曼光谱分析方法对合成的样品进行了结构表征,结果表明:利用该方法合成了单一物相的烧绿石立方结构An2Zr2O7;相对于La2Zr2O7的烧绿石结构,Nd2Zr2O7烧绿石具有向萤石结构转变的趋势。该合成方法为目前的高放废液人造岩石固化提供了一定的技术基础。     

立方烧绿石Gd_2Zr_2O_7的高温高压合成

为探索高温高压固相反应法合成Gd2Zr2O7烧绿石的可能性,以Gd2O3和ZrO2的混合粉体为原料,在5.2GPa压力、1473～1873K温度范围内进行了实验研究。通过XRD对合成样品进行了结构表征,结果证实,在5.2GPa和1873K条件下,保温保压30min,成功地合成出单一物相的、具有立方烧绿石结构的Gd2Zr2O7化合物。这种新的合成方法对于开展武器级多余钚和含钚高放废物固化具有重要的科学价值和实际意义。     

多组元烧绿石陶瓷固化体的制备及其抗浸出性能

烧绿石具有优异的理化稳定性和耐辐照稳定性,被认为是理想的放射性核素固化基材。然而,人造烧绿石在烧结过程中对核素的选择性高,从而限制了其固化核素的种类和数量。针对上述问题,本工作以镧系元素铕(Eu)、钐(Sm)、钕(Nd)模拟放射性的锕系核素,成功制备得到了2、3、4组元的烧绿石结构陶瓷固化体。结果表明,目标核素均匀地固溶在烧绿石的晶格结构中形成了单相均一的多组元烧绿石陶瓷固化体。化学浸出实验表明,多组元烧绿石结构具有优异的抗浸出性能,是一种具有应用前景的高放废物陶瓷固化体候选材料。     

制备工艺对铀烧绿石基玻璃陶瓷固化体结构及性能的影响

针对锕系元素在玻璃陶瓷固化体中易残留于玻璃基体的不足,在传统的熔融 热处理玻璃陶瓷制备工艺基础上对工艺适当改进,研究工艺差异对玻璃陶瓷固化体物相结构的影响,并利用XRD、FT-IR、SEM-EDS、ICP-MS等分析手段对各种固化体的结构性能进行表征。实验结果表明：采用传统方法（工艺A）获得的GC1样品主要以钙长石（CaAl₂Si₂O₈）和钙铀氧化物（CaUO₄）为主相;当增加预烧结（工艺B）或球磨（工艺C）处理后,样品中CaUO₄相的生长得到一定抑制,铀烧绿石的析出量小幅增长;当预烧结和球磨技术联用（工艺D）时,获得的样品GC4中CaAl₂Si₂O₈和CaUO₄两相同时得到抑制,并析出大量的四方铀烧绿石相,且该相与最初设计的析出相组分基本吻合,U在烧绿石晶体结构中A位上的占比高达近0.75。去离子水中浸出14 d后,玻璃基体表面有微弱溶解,陶瓷相在浸出期间没有明显变化。     

(Sr0.1Th0.2Nd0.3La0.2Gd0.2)2Zr2O7高熵烧绿石固化体的制备及化学稳定性

以金属硝酸盐为原材料,通过溶胶-喷雾热解-高温烧结法制备了(Sr_0.1Th_0.2Nd_0.3La_0.2Gd_0.2)₂Zr₂O₇高熵烧绿石固化体。利用X射线衍射(XRD)、扫描电镜(SEM)、Raman光谱对固化体结构进行表征,通过MCC-1浸出实验方法分析了固化体化学稳定性。研究结果表明：高熵烧绿石固化体为纯相高熵烧绿石结构,最佳烧结温度为1 500℃。随着烧结温度增加,固化体晶粒和密度明显增加。浸出实验结果显示：La、Gd、Zr、Nd元素42 d归一化浸出率为10^-6 g/(m²·d)量级,Sr、Th元素的42 d归一化浸出率分别为10^-5 g/(m²·d)和10^-3 g/(m²·d)量级,固化体表现出良好的化学稳定性。     

Gd1.6Nd0.4Zr2O7烧绿石的快速合成及其组织结构研究

为探索Gd₂Zr₂O₇烧绿石快速固化高放废物中锕系核素的新途径,实验用高温高压固相反应法在3～4GPa压力、1573～1673K温度范围内合成了Gd_1.6Nd_0.4Zr₂O₇烧绿石固化体,并利用X射线衍射仪、扫描电镜对样品进行了分析。结果表明：高温高压固相反应法可在极短时间（15min）内合成完全固溶的Gd_1.6Nd_0.4Zr₂O₇立方烧绿石固化体,较常用制备方法（一般合成时间不低于48h）快近200倍;用该技术合成的样品在常温常压下的相转变温度及压力得以显著提高,烧绿石相更趋稳定;样品晶格常数随Nd含量的增加及合成温度的升高而逐渐增大,随合成压力的增加而逐渐减小。这种快速高效的合成方法为未来开展高放核素的工业固化提供了一种新的技术途径和基本数据参考。     

掺铀榍石人造岩石固化体的制备及其浸出性能

以碳酸钙(CaCO3)、二氧化钛(TiO2)、氧化铝(Al2O3)、氧化硅(SiO2)和硝酸铀酰(UO(2NO3)2.6H2O)为原料,采用固相反应工艺,制备掺铀榍石基人造岩石固化体。借助X射线衍射(XRD)、扫描电子显微镜(SEM)等分析手段,研究固化体的烧结温度、物相组成、U元素的浸出性能等。结果表明,掺铀榍石基人造岩石固化体的较佳烧结温度是1 260℃;榍石能很好地固溶U形成榍石固溶体;配方化学式为Ca095U0.05Ti0.9Al0.1SiO5、Ca092U0.04Ti0.9SiO5固化体,28天90℃的浸出率分别为7.0×10-10m.d-1、9.5×10-10m.d-1,其归一化浸出率分别是2.10×10-3g.m-2.d-1、1.76×10-3g.m-.2d-1。     

Na_2O/Al_2O_3摩尔比对模拟高放废液硼硅酸盐玻璃固化体结构和性能的影响

研究了Na2O/Al2O3摩尔比(n)对模拟高放废液硼硅酸盐玻璃固化体结构和性能的影响。利用红外光谱分析了不同Na2O/Al2O3摩尔比时硼硅酸盐玻璃固化体的结构变化,并用溶解速率法(DR)和全谱直读等离子发射光谱(ICP-OES)表征了所制备出固化体的化学稳定性。结果表明:在研究组分范围内,当n1.0时,硼硅酸盐玻璃固化体结构中Al以[AlO4]四面体的形式存在,但[BO3]三角体的量较大;随着Na2O/Al2O3摩尔比的增加(n=1.0),固化体结构中[BO3]三角体向[BO4]四面体转变,Al仍以[AlO4]四面体的形式存在,固化体结构稳定性增加;Na2O/Al2O3摩尔比继续增加(n=1.5或2.0),固化体成分中由于Al含量已很少而使[AlO4]含量过少,对固化体结构网络致密性的影响起主要作用,且此时成分中存在过多的碱金属离子在结构中起断网作用,玻璃固化体网络结构变疏松。在Na2O/Al2O3摩尔比为1.0时,玻璃固化体有相对较佳的结构稳定性和化学稳定性,浸泡56d后的失重速率为10-9 g/(cm2·min)数量级,且浸出液中各浸出离子的平均浓度最低。     

γ射线辐照对聚砜结构与性能的影响

应用力学性能测试、傅立叶变换红外光谱分析、扫描电镜断口形貌分析、差示扫描量热分析、凝胶渗透色谱分析、X射线光电子能谱分析等多种手段从多个角度研究了聚砜材料在γ射线辐照下的老化行为,并研究了吸收剂量对材料结构和性能的影响.结果表明,聚砜材料的拉伸强度、弯曲强度、冲击强度、玻璃化温度、数均分子量、峰值分子量和数均聚合度等均随吸收剂量的增加而下降;化学结构在辐照过程中基本上没有变化;其断口表面的光滑程度随辐射剂量的增加而增大;弯曲强度、冲击强度和重均分子量随吸收剂量变化曲线的上升段表明,在低吸收剂量下聚砜材料内部交联反应占优势;这些曲线的下降段表明,在中高吸收剂量下聚砜内部降解反应占优势.动力学分析表明,聚砜在化学上的降解属于无规降解类型,间接证明了聚砜在低吸收剂量下交联反应占优势,在中高吸收剂量下降解反应占优势.     

60Coγ射线辐照对PTMPS--DPS共聚物形态结构及性能的影响

采用两种催化体系制备了聚四甲基苯撑硅氧烷--二苯基硅氧烷(PTMPS--DPS)共聚物.用凝胶色谱分析、广角X光衍射分析、示差扫描量热分析(GPC、WAXD、DSC)等方法研究了60Coγ射线辐照对PTMPS--DPS共聚物形态结构及力学性能的影响.结果表明,经过8.5 105Gy大剂量辐照后,PTMPS--DPS共聚物的平均分子量、结晶度、拉伸强度及断裂伸长率等变化不大.使用非平衡催化体系可以进一步提高PTMPS--DPS共聚物的耐辐照性能.     

食品中致病菌γ射线辐照杀菌效果影响因素研究

为更好地保证食品的辐照杀菌效果,以纯培养的李斯特菌、沙门氏菌、大肠杆菌O157∶H7为研究对象,分别将其接种于番茄、胡萝卜、水煮杏仁、冷却肉、冷冻肉、芥蓝豆、盒装豆腐、杏干、营养肉汤、芹菜花生冷食材等介质中,研究辐照剂量、菌种类型、介质类型、介质温度、包装类型等条件对γ射线辐照杀菌效果的影响,明确环境条件对致病菌辐照敏感性的影响。结果表明：同一种介质中不同致病菌对辐照的敏感性不同,其中大肠杆菌O157∶H7对辐照最为敏感;在大多数介质中,沙门氏菌对γ射线辐照的敏感性略高于李斯特菌。对于同一种致病菌,介质中的水含量和介质的成分对辐照效果有较明显的影响,水分含量高的介质中致病菌对辐照更为敏感,肉中的致病菌较蔬菜中的致病菌对辐照更具抗性;低温辐照,尤其是冷冻条件下辐照能增加致病菌对辐照的抗性;当有氧气存在时,致病菌对辐照的敏感性相对增加。     

60Co γ射线辐照剂量对明胶特性和结构的影响

本文以0～60 kGy ⁶⁰Co γ射线辐照的明胶为对象,研究了辐照剂量与明胶的黏度、胶凝特性、力学性能、蛋白组分、分子质量的关系。结果表明：明胶的特性黏度、相对黏度、凝胶强度、断裂伸长率、分子质量与剂量呈良好的负相关;明胶的γ、β、α链含量随剂量的增加而减少,大分子链的降解伴随着小分子多肽链混合物的增加,相对分子质量分布逐渐加宽;明胶膜的断裂强度升高而断裂伸长率下降;辐照后明胶表面结构致密而平滑。在有限水和无限氧气存在条件下,辐照明胶以降解为主,同时伴随着少量的交联,剂量越大,反应程度越高。     

空气中γ辐照聚碳硅烷先驱丝的增重特性

利用γ射线在空气中辐照处理聚碳硅烷（PCS）先驱丝,采用凝胶含量、红外光谱、核磁共振、凝胶渗透色谱及理论计算等手段研究了PCS先驱丝在空气中的辐照增重特性。结果表明：吸收剂量为4 MGy时,PCS先驱丝的辐照增重为25.4%,Si-H键的反应程度为86.9%;Si-H键的反应程度与辐照增重呈很好的线性关系,R²=0.9972;在γ辐照作用下,空气中的氧通过与PCS反应形成了Si-OH、Si-O-Si、Si-O-C和C＝O结构而造成PCS先驱丝显著增重。理论计算表明,Si-CH₃上的C-H键与空气中的氧发生反应生成C＝O是增重的主要来源。     

~(88)Kr γ射线发射几率的测量

利用轻质海绵为填充材料,采用小体元分割法制备混合标准源,完成了高纯锗γ探测器对放射性气体源效率的校准。采用活性碳低温吸附法从235 U的裂变产物中快速提取放化纯88 Kr,并制成气体密封源,采用上述校准的高纯锗γ探测器对其进行了实验测量。利用放射性暂时平衡原理,通过子核88 Rb的活度计算得到了88 Kr的活度,进而计算出88 Kr各γ射线的发射几率,其结果的不确定度与评价值相比明显降低。     

固体219Rn源的γ能谱法放射性纯度检验

对利用从铀矿石中提取得到的²²⁷Ac制备的固体²¹⁹Rn源进行了γ能谱分析,确定了²²⁷Ac的4个子体核素²²⁷Th、²²³Ra、²¹⁹Rn和²¹¹Bi的活度,并分析了能对²¹⁹Rn造成干扰的²²²Rn、²²⁰Rn母体核素²²⁶Ra、²²⁴Ra的活度。待²²⁷Ac及其子体达到放射性平衡后,通过测量²²⁷Th的235.97、256.25 keV,²²³Ra的154.21 keV,²¹⁹Rn的401.81 keV,²¹¹Bi的351.059 keV共5条γ射线,最终确定固体²¹⁹Rn源中²²⁷Th、²²³Ra、²¹⁹Rn和²¹¹Bi的活度为（1 069±3）、（1 079±5）、（1 095±13）、（1 096±14）和（11 089±4） Bq,固体²¹⁹Rn源的平均活度为（1 093±8）Bq;通过测量²²⁴Ra子体²¹²Pb的238.632 keV、²⁰⁸Tl的583.191 keV γ射线以及²²⁶Ra子体²¹⁴Bi的609.312、1 120.287 keV γ射线得到²²⁶Ra与²²⁴Ra的平均活度分别为5.12 Bq及0.433 Bq,远低于固体²¹⁹Rn源的平均活度,说明固体²¹⁹Rn源放射性纯度较高。以上结果表明,此源有望制成标准固体²¹⁹Rn源以用于延迟符合法测²²³Ra、²²⁷Ac装置的刻度。     

烧绿石(La1-yNdy)2Zr2O7模拟固化241Am的晶体结构稳定性研究

为研究²⁴¹Am在La₂Zr₂O₇烧绿石中的固化行为及其对烧绿石晶体结构稳定性的影响,实验选用Nd作为²⁴¹Am的模拟物,采用Sol-喷雾热解法合成了(La_1-yNd_y)₂Zr₂O₇（0.0≤y≤1.0）系列样品,并借助X射线衍射和振动光谱手段对样品的晶体结构稳定性进行了研究。实验结果表明：随着Nd掺杂量的增加,O48f位置参数x_48f和I₍₁₁₁₎ /I₍₂₂₂₎均呈规律性增大,Raman谱逐渐展宽,IR谱发生蓝移,所有结果均证实用Nd不断替换La将导致烧绿石晶体结构有序化程度逐渐降低。另外,实验发现掺杂量y≈0.8是烧绿石晶体结构发生几何相变的逾渗阈值,超过该阈值有序的烧绿石结构将发生突变进而加速向无序萤石结构转变,该实验结果可为(La_1-yAm_y)2Zr2O7固溶体的结构稳定性研究提供参考。     

Light ion irradiation effects on stuffed Lu2(Ti2−xLux)O7−x/2 (x = 0, 0.4 and 0.67) structures

We have recently synthesized “stuffed” (i.e., excess Lu) Lu₂(Ti_2−xLu_x)O_7−x/2 (x = 0, 0.4 and 0.67) compounds using conventional ceramic processing. X-ray diffraction measurements indicate that stuffing more Lu³⁺ cations into the oxide structure leads eventually to an order-to-disorder (O-D) transition, from an ordered pyrochlore to a disordered fluorite crystal structure. At the maximum deviation in stoichiometry (x = 0.67), the Lu³⁺ and Ti⁴⁺ ions become completely randomized on the cation sublattices, and the oxygen “vacancies” are randomized on the anion sublattice. Samples were irradiated with 400 keV Ne²⁺ ions to fluences ranging from 1 × 10¹⁵ to 1 × 10¹⁶ ions/cm² at cryogenic temperatures (∼77 K). Ion irradiation effects in these samples were examined by using grazing incident X-ray diffraction. The results show that the ion irradiation tolerance increases with disordering extent in the non-stoichiometric Lu₂(Ti_2−xLu_x)O_7−x/2.     

γ辐照联合H_2O_2处理污泥滤液的研究

采用60 Coγ射线辐照处理污泥滤液,通过对比处理前后化学需氧量(COD)、紫外可见吸光度和浑浊度的变化,研究了辐照处理中初始pH、初始H2O2浓度和吸收剂量对污泥滤液处理效果的影响。结果表明:在相同吸收剂量和初始H2O2浓度条件下,酸性条件更利于CODCr的降低;γ辐照联合H2O2处理存在显著协同效应,吸收剂量为18.75kGy、初始H2O2浓度为2mmol/L时,污泥滤液CODcr去除率达70.4%,浑浊度下降94.9%。     

核部件缓发γ能谱时间演化行为模拟

在分析无外中子源照射条件下核部件中裂变产物的来源及其释放缓发γ射线机理基础上,提出了应用CINDER90程序计算核部件中裂变产物活度的方法,计算并分析了裂变产物的种类、活度及其随辐照时间和冷却时间的变化规律,继而根据裂变产物β^-衰变释放的特征γ射线的能量与分支比数据,计算得到了核部件中裂变产物缓发γ射线源项,并应用蒙特卡罗方法计算了核部件释放的缓发γ能谱随辐照时间和冷却时间的变化,分析了缓发γ能谱的时间演化行为。结果表明：核部件缓发γ能谱中强度最大的γ射线是裂变核素¹⁴⁰La β^-衰变发射的1 596 keV射线,且该γ射线的强度在部件组装一定时间后保持稳定,该结果与文献结果符合一致。本文提出的裂变产物缓发γ能谱模拟计算方法和结果可为核部件γ能谱的测量与分析提供参考。     

放射源~(60)Coγ射线的利用效率研究

应用60 Coγ射线照射量率计算法分析比较了4种放射源排列方法和3种辐照操作方式的γ射线利用效率。结果表明,3种操作方式中,换层操作的效率最高,利用率为1.78,其次是分区操作方式,为1.45,源超界的不换层方式最低,为0.85。实行换层操作时,当吊篮高度在1.2m之内时以3层高度收敛排列法(各层间活度比为0.6∶1.8∶0.6)的60 Coγ射线利用率最高,为1.60;当吊篮高度为1.4 m时,3层轻度收敛排列法(0.9∶1.2∶0.9)的60 Coγ射线利用率最高,为1.72;当吊篮高度达到1.6 m时,3层均匀排列法(1∶1∶1)的射线利用率最高,为1.78。