聚丙烯腈-钛硅酸钠球形复合吸附剂对Cs+的吸附性能研究

通过静态吸附实验,研究了接触时间、溶液pH值、共存离子、Cs⁺初始浓度等对聚丙烯腈-钛硅酸钠（PAN-NaTS）吸附Cs⁺性能的影响,从动力学、吸附机理和热力学方面对吸附过程进行了分析,并用扫描电子显微镜(SEM)、傅里叶红外光谱(FT-IR)和X射线衍射(XRD)对吸附剂进行了表征。结果表明：PAN-NaTS对Cs⁺的吸附平衡时间约为20 h;最佳pH值为3.90~10.87;溶液中含K⁺、Na⁺、NH⁺₄、Ca²⁺或Mg²⁺时会抑制PAN-NaTS对Cs⁺的吸附。PAN-NaTS对Cs⁺的吸附动力学数据符合准一级动力学方程,且颗粒内扩散和膜扩散共同控制吸附速率,颗粒内扩散是决定吸附速率的关键。PAN-NaTS对Cs⁺的吸附符合Langmuir等温吸附模型,吸附过程为单分子层吸附;PAN-NaTS对Cs⁺的饱和吸附容量可达219-298 mg/g。     

钨掺杂的提铯离子筛的制备及离子交换性能研究

以ZrOCl₂、Na₂MoO₄、Na₂WO₄、K₄P₂O₇为原料,通过沉淀反应、Cs⁺嵌入、固位、抽出等一系列程序合成了用于提取铯的钨掺杂离子筛(W-Cs-IS),研究了W的掺杂比例对离子筛Cs⁺交换性能的影响。用X射线光电子能谱（XPS）、扫描电子显微镜（SEM）及能谱分析（EDS）、氮气吸附-解吸等手段表征了产物的微观结构,并测试了其耐酸性。结果表明：掺杂的W部分存在于产物表面,Mo包藏于内部;离子筛由不规则颗粒及膜状部分组成,具有微孔结构,微孔尺寸约为20 nm;在HCl和HNO₃中均显示出良好的耐酸性。W掺杂有利于提高离子筛的交换性能。随着掺杂比例的增加,离子交换容量先提高后基本不变,在中性（pH=6.98）和酸性（pH=1.05）条件下分别可达到1.66 mmol/g和1.47 mmol/g。W-Cs-IS对模拟高放废液中的Cs⁺和Sr²⁺具有较高的选择性,可同时将Cs⁺和Sr²⁺从高放废液中提取出,对模拟高放废液中Cs⁺的提取率可达到88.2%。     

磷钼酸铵/聚丙烯酸复合凝胶吸附剂的合成及对铯的分离

以丙烯酸为基底合成了磷钼酸铵/聚丙烯酸复合吸附剂(AMP-PA)。采用红外光谱（FTIR）、X射线衍射（XRD）等方法对AMP-PA进行表征。研究了振荡时间、酸度、Cs⁺ 浓度对铯吸附的影响,及多种离子存在下吸附剂对铯离子的选择性吸附。静态实验结果表明：AMP-PA吸附铯大约5 h达到平衡;HNO₃浓度在0~3.0 mol/L范围内对铯的吸附量影响不大,吸附过程符合Langmuir方程,计算得到的最大吸附量达到4.7 mg/g;采用3.0 mol/L NH₄Cl+1.0 mol/L HNO₃解吸,解吸率大约为70%;多种离子存在下对铯离子具有选择性吸附。动态柱实验发现,AMP-PA对铯的吸附量为4.32 mg/g,解吸率约为50.4%。在高浓度杂质离子Na⁺、K⁺、Sr²⁺、Co²⁺、Fe³⁺、Zn²⁺、Ca²⁺存在下,AMP-PA柱可以选择性分离铯,在铯的淋洗液中Co²⁺低于检测限,含量最高的Fe³⁺分离因子为3,浓度比起始浓度降低四个数量级。     

磷钼酸铵/聚丙烯酸复合凝胶吸附剂的 合成及对铯的分离

以丙烯酸为基底合成了磷钼酸铵/聚丙烯酸复合吸附剂(AMP-PA)。采用红外光谱（FTIR）、X射线衍射（XRD）等方法对AMP-PA进行表征。研究了振荡时间、酸度、Cs⁺ 浓度对铯吸附的影响,及多种离子存在下吸附剂对铯离子的选择性吸附。静态实验结果表明：AMP-PA吸附铯大约5 h达到平衡;HNO₃浓度在0~3.0 mol/L范围内对铯的吸附量影响不大,吸附过程符合Langmuir方程,计算得到的最大吸附量达到4.7 mg/g;采用3.0 mol/L NH₄Cl+1.0 mol/L HNO₃解吸,解吸率大约为70%;多种离子存在下对铯离子具有选择性吸附。动态柱实验发现,AMP-PA对铯的吸附量为4.32 mg/g,解吸率约为50.4%。在高浓度杂质离子Na⁺、K⁺、Sr²⁺、Co²⁺、Fe³⁺、Zn²⁺、Ca²⁺存在下,AMP-PA柱可以选择性分离铯,在铯的淋洗液中Co²⁺低于检测限,含量最高的Fe³⁺分离因子为3,浓度比起始浓度降低四个数量级。     

聚丙烯腈-亚铁氰化钾钴/钛球形复合吸附剂制备及其对Cs+的吸附性能研究

本文合成了聚丙烯腈-亚铁氰化钾钴/钛球形复合吸附剂（PAN-KCoCF和PAN-KTiCF）,通过静态吸附实验,研究了接触时间、pH值、竞争离子、Cs⁺初始浓度等对PAN-KCoCF和PAN-KTiCF吸附Cs⁺效果的影响,分析了吸附过程的反应动力学和吸附等温线,并用扫描电镜（SEM）、傅里叶红外光谱（FT-IR）、X射线衍射仪（XRD）等对吸附剂进行了分析。结果表明,PAN-KCoCF和PAN-KTiCF对Cs⁺的吸附平衡时间均为16 h,随着pH值的增加,PAN-KTiCF对Cs⁺的吸附量先快速增大,随后趋于平缓,而PAN-KCoCF对Cs⁺的吸附量几乎不变,溶液中含K⁺、Na⁺、NH⁺₄、Ca²⁺或Mg²⁺等竞争离子时,PAN-KCoCF相比PAN-KTiCF对Cs⁺的选择性更高;PAN-KCoCF和PAN-KTiCF对Cs⁺的吸附动力学行为可用准二级动力学方程来描述,表面吸附为动力学控制的主要步骤;吸附过程符合Langmuir等温吸附模型,为单分子层吸附,PAN-KCoCF和PAN KTiCF对Cs⁺的饱和吸附量分别可达128.370、278.552 mg/g。     

亚铁氰化镍对铯离子的吸附机理研究

亚铁氰化镍（KNiFC）配合物常用于对放射性废水中铯、锶等放射性离子的吸附。本文以Ni(NO₃)₂和K₄Fe(CN)₆为原料通过共沉淀法制备KNiFC配合物,将配合物与CsCl溶液按一定比例混合以吸附溶液中的Cs⁺,通过TEM、原子吸收分光光度计、XRF、XRD、穆斯堡尔谱等手段对KNiFC吸附Cs⁺前后的形貌、结构、吸附化学计量学及各元素的摩尔比进行表征来探讨KNiFC对Cs⁺的吸附机制。结果表明：KNiFC具有粒径约为15～20 nm的椭球形特征,且溶液中的Cs⁺主要通过与KNiFC中的K⁺交换而达到吸附效果;吸附后,KNiFC晶体结构发生了较大变化,但依旧保持了良好的对称性。     

新型Ni-Fe(Ⅱ)普鲁士蓝/碳纳米管海绵去除Cs+的研究

结合模板法和原位生长法制备了新型吸附与离子交换性能兼备的Ni-Fe(Ⅱ)普鲁士蓝/碳纳米管海绵,并通过稳定同位素铯模拟放射性核素研究了材料对Cs⁺的去除效果。实验结果表明：复合材料很好地复制了聚氨酯海绵的三维开架多孔结构,在孔壁上沉积了大量碳纳米管,并在其表面生长了具有优异离子交换性能的Ni-Fe(Ⅱ)普鲁士蓝纳米颗粒,其占样品总量的1.38%。对Cs⁺的去除实验结果表明：Ni-Fe(Ⅱ)普鲁士蓝/碳纳米管海绵对Cs⁺有良好的去除能力;全谱等离子直接光谱仪（ICP）元素分析和穆斯堡尔谱研究表明,Ni-Fe(Ⅱ)普鲁士蓝中的K⁺与Cs⁺间发生了离子交换反应,材料对Cs⁺的吸附容量为698 μg/g。     

层状金属硫化物硫化锡钾的制备及其对Sr2+的吸附性能研究

本文用水热法合成了硫化锡钾（KSnS）,利用扫描电镜（SEM）、X射线衍射（XRD）仪等对KSnS的形貌和组成进行了表征分析,并通过静态吸附实验分别研究了pH值、接触时间、共存离子和Sr²⁺初始浓度对KSnS吸附Sr²⁺的影响。结果表明,在40 ℃、pH=7.25、Sr²⁺初始浓度为5.5 mg/L的条件下,KSnS对Sr²⁺的吸附平衡时间约为35 min,Sr²⁺去除率为99.62%。吸附反应可操作pH值范围较宽,52+去除率保持在80%以上。溶液中含有K⁺、Na⁺、Ca²⁺和Mg²⁺等共存离子时,二价离子的干扰大于一价离子。KSnS对Sr²⁺的吸附动力学行为可用准二级动力学方程描述,吸附过程属于化学吸附。通过Weber-Morris模型和Boyd模型分析可知,液膜扩散是主导吸附速率的步骤。     

铝皂石胶体对Cs(Ι)的吸附性能研究

以铝皂石胶体为原料,用静态吸附的方法,通过计算吸附量和吸附率,探讨铝皂石胶体吸附Cs⁺时,吸附时间、胶体溶液pH值、溶液中的离子浓度、腐殖酸(HA)的投加量以及吸附时的温度对吸附效果的影响。结果表明:1 mL 300 μg/mL的Cs⁺溶液加入9 mL饱和铝皂石胶体溶液,吸附时间为20 min、溶液pH值为7,腐殖酸(HA)的投加量为3 mg,温度为45 ℃时,铝皂石胶体对Cs⁺的吸附效果最好。溶液中阴阳离子对吸附的抑制作用顺序分别为:CO₃^2-＞HCO₃^-＞NO₃^-＞SO₄^2-,Ca²⁺＞Mg²⁺＞K⁺。铝皂石胶体对Cs⁺的吸附过程符合准二级动力学方程和Langmuir热力学模型,是一个自发吸热的过程。     

类普鲁士蓝KNiFC无机吸附剂 在离子液体中吸附Cs+

研究了类普鲁士蓝吸附剂K₂NiFe(CN)₆(KNiFC)在室温离子液体(RTILs)中对Cs⁺的吸附,包括吸附动力学、吸附等温线、吸附机理,并且研究了配体N,N,N′,N′-四甲基丙二酰胺(TMMA)、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、亚甲基二磷酸四异丙酯(TIPMBP)以及共存离子U(Ⅵ)和Th(Ⅳ)对Cs⁺吸附的影响。结果显示：温度为298 K时,Cs⁺的饱和吸附量为40.3 mg/g;温度为338 K时,其饱和吸附量为49.2 mg/g;吸附平衡时间约为18 h。吸附可以很好地用准二级动力学描述,吸附反应为吸热反应。通过对吸附剂进行X射线光电子能谱法（XPS）表征,证明其吸附机理为阳离子交换机理。当Cs⁺、U(Ⅵ)或Th(Ⅳ)共同存在时,会发生吸附竞争。而当在Cs⁺、Th(Ⅳ)或U(Ⅵ)混合溶液中分别加入TMMA、DMF、TIPMBP后,Th(Ⅳ)几乎不被吸附,Cs⁺的吸附量不变;U(Ⅵ)吸附量很小,Cs⁺的吸附量变化不大。当离子液体中Cs⁺、Th(Ⅳ)或U(Ⅵ)共存时,可以通过加入配体来实现类普鲁士蓝KNiFC无机吸附剂对Cs⁺的选择性吸附。     

硅酸镁吸附剂的制备及性能表征

以MgCl₂ 、NH₃•H₂O、NH₄Cl和硅胶球为原料,采用牺牲模板-水热法制备硅酸镁吸附剂。考察了合成温度、原料形貌及组成等因素对合成材料性能结构的影响,借助扫描电子显微镜(SEM)、X 射线粉末衍射(XRD)、比表面分析仪等分析方法对合成产品进行了表征,优化了合成条件,最终合成了最大比表面积为642.72m²/g的硅酸镁材料。     

探索碱金属阳离子在钍基硫酸盐配合物自组装过程中的作用

配体通常会直接影响钍配合物的自组装模型,但是碱金属阳离子在其自组装过程中的潜在作用还有待进一步研究。本工作中,通过添加不同碱金属阳离子,可以获得一系列四价钍的硫酸盐结构配合物,说明了碱金属阳离子对于整个拓扑结构以及四价钍水解聚合方式的影响。四价钍硫酸盐的结构分析表明,引入K⁺、Cs⁺可以改变晶体骨架的维度,形成一维链状、二维层状或三维框架的钍硫酸盐结构,较大的Cs⁺可促进二维层状低聚物的形成,同时形成了罕见的［Th₃(μ₃-O)］¹⁰⁺三聚体中心。过去认为抗衡离子在配合物形成过程中扮演无关紧要的角色,而这一工作表明碱金属抗衡离子影响了结构的整体堆积方式。     

H2C2O4对TODGA萃取Nd3+的影响

以N,N,N′,N′-四辛基-3-氧戊二酰胺(TODGA)为代表的酰胺荚醚类萃取剂可以有效萃取高放废液中的An(Ⅲ)和Ln(Ⅲ),为防止Zr⁴⁺、Pd²⁺等裂片元素萃入有机相,通常需要加入H₂C₂O₄作为水相络合剂,目前,H₂C₂O₄对TODGA萃取Ln(Ⅲ)的影响尚未报道。本工作研究了HNO₃、H₂C₂O₄浓度对TODGA或TODGA+TBP体系萃取Nd³⁺的影响,同时测定了有机相中的H₂C₂O₄浓度,并用紫外-可见吸收光谱分析了有机相中的H₂C₂O₄与有机相中Nd³⁺的配位情况。研究结果表明：HNO₃浓度在1.0~3.0 mol/L的范围内,Nd³⁺的分配比D(Nd³⁺)随HNO₃浓度的增加而增加;H₂C₂O₄浓度在0.1~0.5 mol/L的范围内,D(Nd³⁺)随H₂C₂O₄浓度的增加而增加。HNO₃浓度在1.0~3.0 mol/L的范围内,萃入有机相中H₂C₂O₄浓度随HNO₃浓度的增加而减小,且存在于有机相中的H₂C₂O₄并未与有机相Nd³⁺配位。     

水铝英石对Cs的吸附及固化性能研究

¹³⁷Cs在乏燃料中具有高产额、强放射性、高释热等特点,为将¹³⁷Cs进行稳定固化保证其长期处置安全,本文研究了水铝英石对Cs的吸附性能、固封性能和固封机制。通过调控溶液的初始浓度和pH值,研究了水铝英石对Cs的吸附性能。结果显示,在pH=5条件下,Cs的吸附率为90%,饱和吸附容量达11.1 mg/g。Cs在水铝英石上的吸附为单层吸附与多层吸附的共同作用。通过冷压-烧结工艺制备了铯榴石陶瓷固化体,研究了烧结温度和固化配方对烧结产物性能的影响。实验表明,烧结温度为1 200℃时,可生成铯榴石晶相,减容率超过55%,Cs固定率接近100%,说明水铝英石能稳定固封Cs。固化体的晶相结构与Cs的含量有关,当Cs质量含量为1%时,K原子在高温下能与Cs发生类质同象,形成Cs_xK_1-xAlSi₂O₆混晶结构,达到10%时主要为铯榴石晶相。密度泛函(DFT)计算揭示,Cs以离子键和共价键形式与铯榴石晶体中的其他原子结合。     

分离铯的吸附剂焦磷酸氧锆的合成与表征

合成了分离铯的吸附剂焦磷酸氧锆,比较了不同条件下制备的焦磷酸氧锆对铯的吸附性能,并对吸附性能好的焦磷酸氧锆进行了分析与表征。结果表明,在不同条件下制备的焦磷酸氧锆对放射性铯的吸附率相差不大。焦磷酸氧锆化学式为［3ZrO•2HP₂O₇］_n•8.6nH₂O, 为无定型物质,具有良好的热稳定性, 最可几孔径约为1.5 nm,比表面积为180.7m²/g。     

Mn2+催化亚硝酸氧化破坏H2C2O4机理研究

为明确硝酸溶液中以Mn²⁺作催化剂时，亚硝酸氧化破坏H₂C₂O₄的具体化学行为和反应机理，本文考察了在硝酸和硫酸体系中以Mn²⁺作催化剂时亚硝酸氧化H₂C₂O₄的差异、Mn²⁺与草酸络合对亚硝酸氧化Mn(Ⅱ)到Mn(Ⅲ)的作用以及Mn(Ⅲ)破坏H₂C₂O₄过程中产生的自由基，获得了具体的催化反应历程，推测了反应机理。结果表明，亚硝酸在催化反应过程中起主导作用，加入亚硝酸可有效消除反应初期存在的诱导期；反应过程中，溶液中游离的Mn²⁺与H₂C₂O₄络合生成了MnC₂O₄,而作为配体的草酸降低了Mn(Ⅱ)被氧化到Mn(Ⅲ)的反应活化能，使得亚硝酸能氧化MnC₂O₄     

LiH和LiT与H2O反应机理研究

氢材料在微量H₂O、CO₂、O₂和N₂存在下可能发生物理化学反应,使材料的物理品位下降。由于反应过程十分复杂,很难从实验上准确获取这类反应的最佳通道和具体产物信息,因此,从理论上研究氢材料分子的物理化学性质及其化学反应机制,了解化学反应过程具有十分重要的意义。本文使用Gaussian03软件包和Gaussview工具软件,在6-311G(d)全电子基函数水平上,应用二阶微扰理论优化得到了⁶LiH、⁶LiT与H₂O反应的中间体、过渡态及产物的结构,总能量,振动频率和零点能等。通过计算发现⁶LiH、⁶LiT均只有1个反应通道,⁶LiH与H₂O反应的焓变、活化能和反应速率常数分别为-156.99 kJ/mol、8.95 kJ/mol和3.75×10¹⁰(mol•dm^-3)^-1/s,⁶LiT与H₂O反应的焓变、活化能和反应速率常数分别为-159.02 kJ/mol、9.92 kJ/mol和1.72×10¹⁰ (mol•dm^-3)^-1/s。     

白云石与方沸石对Sr2+的吸附行为研究

采用静态实验法研究了黏土岩的组成矿物白云石和方沸石对Sr²⁺的吸附行为,考察了时间、初始pH值、初始浓度、离子强度以及腐殖酸对吸附的影响,并利用XRD、FT-IR和SEM对材料进行了表征。结果表明：两种材料均能有效吸附Sr²⁺,初始pH值升高会促进吸附,离子强度增大会抑制两种材料对Sr²⁺的吸附;吸附均在6 d时达到平衡,吸附过程均符合准二级动力学模型,说明吸附均以化学吸附为主;随着Sr²⁺初始浓度的增加,白云石吸附Sr²⁺的吸附分配比呈先增加后降低的趋势,方沸石吸附Sr²⁺的吸附分配比不断降低;腐殖酸会抑制白云石吸附Sr²⁺,对方沸石吸附Sr²⁺的过程略有促进;Langmuir和Freundlich模型拟合结果显示,白云石吸附Sr²⁺的吸附机理较为复杂,而Sr²⁺在方沸石上的吸附过程为单分子层吸附。上述结果可为高放废物地质处置的选址工作提供基础数据和参考。     

电子束辐照对李斯特菌生理特性的影响

以英诺克李斯特菌为研究对象,探讨了不同电子束辐照剂量（0.00、0.75、1.50、2.25、3.00、3.75、5.00 kGy）对李斯特菌的灭活作用和生理状态（包括细胞膜通透性、胞内离子泄漏量、Na⁺K⁺-ATP酶和Ca²⁺Mg²⁺-ATP酶活性、膜电位、菌悬液pH值）的影响。结果显示：经5.00 kGy电子束辐照后,李斯特菌菌落总数(N)的对数lg N由对照组的8.9降至5.00 kGy时的1.4,D₁₀=0.69 kGy,杀菌效果显著。随着剂量的增加,细胞膜通透性显著增大、胞内离子（K⁺、Ca²⁺和Mg²⁺）泄漏量显著增加、Na⁺K⁺-ATP酶和Ca²⁺Mg²⁺-ATP酶活性显著降低、膜电位及菌悬液pH值显著下降。以上结果表明,电子束辐照造成李斯特菌生理代谢紊乱,从而加速菌体的死亡。     

一维普鲁士蓝/硅藻土复合材料对Cs+的吸附

含137Cs的放射性废水处理在核能及核技术应用中具有重要意义。以表面活性剂十六烷基三甲基溴化钾和十二烷基磺酸钠为模版,合成了一维结构的普鲁士蓝并将其附着在硅藻土表面,制备成一维普鲁士蓝/硅藻土复合材料;在不同的温度、吸附时间、pH值下,分别探究了一维普鲁士蓝/硅藻土复合材料对Cs⁺的吸附性能,并研究了溶液中其他阳离子对吸附的影响。结果表明：一维普鲁士蓝/硅藻土对Cs⁺的吸附能力随温度（293～318 K）的升高而增加（从42.4 mg/L到61.6 mg/L）,其吸附行为符合Langmuir等温线和准二级动力学方程。