3,5-二烷基-4-羟基苯甲腈的一步法合成

实验以3,5-二烷基-4-羟基苯甲醛(烷基为甲基、异丙基和叔丁基)和NH2OH.HCl为原料,在HCOOH、HOAc和DMF 3种溶剂中一步法合成相应的苯甲腈。考察了原料配比、反应温度等对产物收率的影响。结果表明,合成3,5-二甲基-4-羟基苯甲腈的最优条件为:醛用量0.16 mol,n(醛)∶n(羟胺)=1∶1.2,DMF用量80 mL,温度105℃,反应6 h,收率93.5%;合成3,5-二异丙基-4-羟基苯甲腈的较优条件为:n(醛)∶n(羟胺)=1∶1.2,DMF用量100 mL,温度105～110℃,反应6 h,收率88.0%;合成3,5-二叔丁基-4-羟基苯甲腈的较优条件为:n(醛)∶n(羟胺)=1∶1.2,HOAc用量100 mL,温度105～110℃,反应6 h,收率99%以上。     

富氧条件下对二甲苯氧化反应的研究

在体积分数为21%~80%的富氧空气中进行对二甲苯的间歇和半连续氧化反应,获得了富氧条件下对二甲苯氧化反应的固相中间产物(对羧基苯甲醛、对甲基苯甲酸)含量的变化规律。试验结果表明,富氧条件能加快对二甲苯氧化制对苯二甲酸的反应速率,从而降低中间产物在固相中的含量;结合对二甲苯半连续氧化反应的正交试验结果,获得了在现有氧化工艺条件下对二甲苯进行富氧氧化反应的最佳富氧含量。最佳工艺条件为:反应温度195℃,溶剂比1∶4,m(Co)∶m(M n)∶m(B r)=1.00∶2.00∶2.50,水的质量分数12%,富氧空气中氧气的体积分数35%。     

环戊烯选择氧化合成戊二酸绿色催化过程

研究了以环戊烯为原料、草酸为有机络合剂、H2O2为氧化剂,在催化剂钨酸(H2WO4)的作用下一步合成戊二酸的绿色新过程,考察了氧化剂的含量、反应物配比、催化剂用量、反应温度、反应时间等对反应的影响。确定了最佳反应条件:选用50%(质量分数)的H2O2为氧化剂、反应物配比n(H2O2)∶n(环戊烯)=4.4、n(H2WO4)∶n(草酸)=1、催化剂用量(H2WO4占环戊烯的摩尔分数)1.5%、反应温度85℃、反应时间6h。在最佳反应条件下,戊二酸的收率高达92.3%。该方法洁净、高效,产物戊二酸的纯度高,符合绿色化学的要求。实验结果表明,强酸性环境有利于戊二酸的生成,表明此反应为酸催化的选择氧化反应。     

β-丙氨酸催化合成2-硝基乙烯噻吩

以2-噻吩甲醛和硝基甲烷为原料,β-丙氨酸为催化剂,DMF为溶剂合成了2-硝基乙烯噻吩。考察了原料配比、催化剂用量、反应温度、反应时间对产物收率和纯度的影响。较佳反应条件为:n(2-噻吩甲醛)∶n(硝基甲烷)∶n(β-丙氨酸)=1∶1.2∶0.1,DMF为溶剂,在超声辐射下,90℃反应1h,产物2-硝基乙烯噻吩的收率为94%,纯度为99.1%。     

乙炔羰基化法合成丙烯酸丁酯工艺研究

以卤化镍为催化剂,乙炔和正丁醇为原料通过羰基化制备丙烯酸丁酯(BA)。以丙烯酸丁酯收率与选择性为指标,考察了助催化剂、原料配比、反应温度、压力、时间对羰基化反应的影响,得到较优工艺条件:助催化剂选用Cu I、n(乙炔)∶n(正丁醇)=1∶2.5、反应温度200℃、压力6MPa、反应时间2.0h。在该工艺条件下,丙烯酸丁酯收率为67.66%,选择性达到97.41%。     

[Bmim]Cl/CoCl2催化合成苯甲酸苄酯

在氯化1-丁基-3-甲基咪唑/二氯化钴([Bmim]Cl/CoCl2)离子液体催化下,以苯甲酸钠和氯化苄为原料合成苯甲酸苄酯。研究了不同的反应条件对反应收率的影响,其最佳的反应条件为:n(苯甲酸钠):n(氯化苄)=1.0:1.4,反应温度(100±5)℃,反应时间3．0 h,催化剂用量5%(摩尔分数);收率为96．8%。     

胺基烷基磺酸内鎓盐催化甲苯氯甲基化反应

制备了7种胺基烷基磺酸内盐相转移催化剂,以多聚甲醛和盐酸为氯甲基化试剂,研究了该类催化剂催化甲苯氯甲基化反应的情况。考察了催化剂类型、催化剂用量、反应温度、反应时间及盐酸用量对甲苯氯甲基化反应的影响。实验结果表明,以1,3-丙磺酸吡啶内盐(PSPy)为相转移催化剂催化甲苯氯甲基化反应的活性最好;甲苯氯甲基化反应的优化条件为:反应温度80℃,反应时间10h、PSPy用量(占甲苯的摩尔分数)8%,n(盐酸)∶n(甲苯)=2;在此条件下,甲苯转化率可达85.7%,单氯甲基化产物(包括对甲基苄氯和邻甲基苄氯)的选择性为96.5%,且PSPy催化剂的重复使用性能较好。     

对氯苯丙酮的合成研究

在催化剂存在下,以对氯苯甲酸和丙酸为原料合成对氯苯丙酮,考察了缩合反应温度、反应时间、原料配比和催化剂用量等条件对合成反应的影响,确定了最佳操作条件:缩合反应温度140℃,缩合反应时间8h,脱羧反应温度280℃,脱羧反应时间1.5h,n(丙酸)∶n(对氯苯甲酸)=0.45∶0.1,催化剂用量为2g(对氯苯甲酸用量为0.1 mol时).在此条件下,对氯苯丙酮的收率可达到85.68％以上,产品纯度达到99.0％以上.     

2,4-双(辛基硫亚甲基)-6-甲基苯酚的合成

以邻甲酚、正辛硫醇和多聚甲醛为原料,以六次甲基四胺为催化剂、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)为溶剂,在氮气气氛中采用一步法合成了2,4-双(辛基硫亚甲基)-6-甲基苯酚。采用4因素3水平正交实验研究了原料配比、反应时间、反应温度和催化剂用量等因素对合成反应的影响,并通过单因素实验得到了最佳反应条件,即邻甲酚75 mmol、n(邻甲酚):n(正辛硫醇):n(多聚甲醛)=1.00:2.10:4.20、催化剂用量7mmol、DMF 22mL、反应温度110℃、反应时间9h;在此条件下,2,4-双(辛基硫亚甲基)-6-甲基苯酚收率为93.46%。产品经IR表征和元素分析确证为目标化合物。     

2,2-二甲基丙二酸单甲酯的合成

以新戊二醇为原料,经氧化、酯化、水解反应制备出目标化合物,产率61.2%。考察了硝化反应时间、硝酸浓度、催化剂用量、氢氧化钠质量分数和用量对反应收率的影响。适宜的反应条件为:氧化反应保温时间6h,硝酸质量分数68%,m(SOCl_2)∶m(2,2-二甲基丙二酸)=0.07∶1,n(NaOH)∶n(2,2-二甲基丙二酸)=1∶1,氢氧化钠质量分数10%。     

活性炭负载磷钨酸哌啶盐催化合成苯偶酰

以活性炭为载体制备负载型磷钨酸哌啶盐催化剂,采用X射线粉末衍射(XRD)进行表征。将其作为过氧化氢氧化苯偶姻合成苯偶酰催化剂,研究了氧化剂用量、反应温度、催化剂用量等条件对氧化反应的影响,并采用傅里叶变换红外光谱(FT-IR)和熔点测定对产物进行了表征。实验结果表明:该催化剂催化性能良好。较优实验条件为:催化剂负载量10%,催化剂加入量为3.3%(与总反应物质量比),反应温度110℃,过氧化氢与苯偶姻摩尔比3.5∶1,反应时间3.5h,苯偶酰收率可达95%以上。     

硅胶负载磷钨酸铯催化合成对甲氧基苯乙酮

采用两步浸渍法制备了硅胶负载磷钨酸铯催化剂Cs2.5H0.5PW12O40/SiO2,将其用于催化合成对甲氧基苯乙酮(p-MOAP)。采用X射线衍射、傅里叶变换红外光谱和NH3程序升温脱附等技术对Cs2.5H0.5PW12O40/SiO2催化剂进行了表征,考察了Cs2.5H0.5PW12O40负载量、催化剂用量、反应物配比、反应温度、反应时间等对p-MOAP合成反应的影响。表征结果显示,Cs2.5H0.5PW12O40和Cs2.5H0.5PW12O40/SiO2催化剂保持了H3PW12O40的Keggin结构,且Cs2.5H0.5PW12O40/SiO2催化剂中Cs2.5H0.5PW12O40主要聚集在载体表面。实验结果表明,优化的合成p-MOAP工艺条件为:Cs2.5H0.5PW12O40负载量为30%(质量分数)的Cs2.5H0.5PW12O40/SiO2催化剂用量为4%(占总物料的质量分数)、苯甲醚与乙酸酐的摩尔比为10、反应温度100℃、反应时间120min。在此条件下,使用新鲜催化剂时,p-MOAP的收率达到83.4%,选择性达到96.1%。     

磷钨酸季铵盐催化环己烯合成己二酸

合成了两种不同阳离子结构的磷钨酸季铵盐催化剂磷钨酸十八烷基二甲基苄铵和磷钨酸十六烷基吡啶铵,并用红外光谱及元素分析法对其结构进行了表征。以w(H2O2)=30%水溶液为氧源催化环己烯合成了己二酸,讨论了磷钨酸季铵盐用量、H2O2与环己烯摩尔比、反应时间、反应温度等因素对反应的影响。实验结果表明,磷钨酸十六烷基吡啶铵的催化活性优于磷钨酸十八烷基二甲基苄铵;以磷钨酸十六烷基吡啶铵为催化剂,在反应温度95℃、反应时间5.5h、n(H2O2)∶n(环己烯)=5.0(以0.045m ol环己烯计)、催化剂用量0.4mm ol的条件下,己二酸的平均收率达67.72%,催化剂的平均回收率达54.12%。     

三聚甲醛与甲醇在SO_4~(2-)/Fe_2O_3固体超强酸上的开环缩合反应研究

对SO42-/Fe2O3固体超强酸上三聚甲醛与甲醇开环缩合反应制备聚甲醛二甲基醚(DMMn)的反应条件进行了研究。其中,醇醛比、反应温度和反应时间对产物分布的影响较大。当甲醇与三聚甲醛的物质的量比(即醇醛比)为1.2、反应温度130℃、反应时间2h、反应压力0.1MPa、催化剂用量为总反应物质量的1.5%时,柴油添加组分DMM3-8收率可达22%,同时,SO42-/Fe2O3具有较好的循环使用性能。并运用XRD、SEM、NH3-TPD、IR等表征手段对反应前后催化剂进行了分析。     

K_2CO_3/γ-Al_2O_3催化菜籽油酯交换合成生物柴油

采用等体积浸渍法制备了负载型固体碱K2CO3/γ-Al2O3催化剂,并将其用于催化菜籽油与甲醇酯交换反应合成生物柴油。考察了催化剂制备条件和反应条件对生物柴油收率的影响。实验结果表明,采用K2CO3负载量(质量分数)为20%、在600℃下焙烧5h的K2CO3/γ-Al2O3催化剂,当催化剂与菜籽油的质量比为0.03,甲醇与菜籽油的摩尔比为12∶1,在60℃下反应1h后,生物柴油的收率高达93.6%。用X射线衍射、比表面积测定等手段对催化剂的结构进行了表征,表征结果显示,催化剂的活性与其晶相和比表面积密切相关。     

过硫酸铵氧化处理高浓度含硫废水的研究

采用过硫酸铵氧化法在常温常压下对实验室模拟的高浓度含硫废水进行处理;考察了原料配比、过硫酸铵加入方式、初始pH和反应时间对硫化物去除效果的影响,对氧化产物进行了元素分析,探讨了硫化物氧化过程动力学。实验结果表明,在n(过硫酸铵)︰n(硫化钠)=1.5、均分多次地加入现配的过硫酸铵溶液、初始pH为7、反应时间25 min的条件下,废水中硫化物的质量浓度由1 100 mg/L降至1.202 mg/L,硫化物去除率高达99.89%,达到了气田回注水标准;过硫酸铵对硫化物的氧化过程符合表观二级反应动力学规律,其确定系数R2=0.949,表明利用过硫酸铵氧化处理高浓度含硫废水切实可行;氧化产物中C,H,N,S,O元素的质量分数分别为0.261%,0.607%,1.949%,91.026%,2.096%,且氧化产物的收率达到86.97%。     

用NC-Ⅲ型催化剂合成间苯二腈

研究了氧比、氨比、反应温度、线速度及负荷对氨氧化制间苯二腈的ＮＣ－ Ⅲ催化剂性能的影响。在ｎ（ 间二甲苯）／ ｎ（ 氨）／ ｎ（ 氧） ＝ １／（６ ～８）／８ 、温度４１５ ～４２５ ℃、线速度０－２ ｍ／ｓ、负荷６０ ～９０ ｇ／（Ｌ·ｈ） 条件下,间苯二腈的摩尔收率达７８ ％ 。研究表明,ＮＣ－ Ⅲ催化剂适用于低氨比、高负荷条件下操作,是氨氧化制间苯二腈高性能的催化剂,可适用于间苯二腈生产装置。     

HM/ZrO_2催化剂的制备及其催化萘异丙基化性能

以ZrO2为共活性组分制备了HM/ZrO2催化剂;用NH3程序升温脱附和BET方法对HM/ZrO2催化剂进行了表征;考察了催化剂制备条件和萘异丙基化反应条件对HM/ZrO2催化剂催化萘异丙基化性能的影响。实验结果表明,与HM/γ-Al2O3催化剂相比,HM/ZrO2催化剂具有更佳的萘异丙基化反应性能;适宜的HM/ZrO2催化剂制备条件为:焙烧温度400℃、催化剂中ZrO2的质量分数15%、pH为9、陈化温度60℃;以此条件下制备的HM/ZrO2催化剂催化萘异丙基化反应的适宜反应条件为:反应温度275℃、反应压力1.0MPa、n(丙烯)∶n(萘)=2∶1、WHSV=1h-1(以液相质量计)、反应时间2h。在此条件下,萘的转化率为85.07%,二异丙基萘的选择性为45.25%,目的产物2,6-二异丙基萘的选择性和收率分别为17.36%和14.77%。     

活性炭负载S2O8 2-/ZrO2催化剂的制备及其催化氧化脱硫性能

采用浸渍沉淀法制备了固体超强酸S2O2-8/ZrO2 AC催化剂,以二苯并噻吩(DBT)的正十二烷溶液为含硫化合物模拟油(硫质量分数为400 μg/g),H2O2为氧化剂,考察催化剂的催化氧化脱硫性能,采用BET、XRD、FT IR和NH3 TPD分析手段对其结构进行了表征。利用所制备的催化剂,考察了反应温度、反应时间、氧化剂用量、催化剂用量和乳化剂Span60用量对脱硫效果的影响。结果表明,当活性组分ZrO2负载量(质量分数)为10%,焙烧温度为650℃,所制备的S2O2-8/ZrO2 AC催化剂的催化氧化脱硫活性最高;其氧化20 mL模拟油的最佳操作条件为反应温度60℃、反应时间60 min、氧化剂/硫摩尔比5、乳化剂Span60用量01g,催化剂用量以每1 mL模拟油添加004 g计。在此条件下,DBT基本全部转化为相应的砜,采用N,N 二甲基甲酰胺(DMF)萃取,DMF/汽油体积比为1/4时,模拟油的脱硫率可以达到976%,回收率为925%,并且催化剂具有较好的稳定性。