The study of chiral recognition between β-cyclodextrin and α-cyclohexyl-mandelic acid stereisomers by computer simulation

运用量子力学PM3方法模拟α-环己基扁桃酸((R/S)-CHMA)与β-环糊精(β-CD)的主客体相互作用,探讨(R/S)-CHMA在β-CD上的手性识别机理.模拟结果能够准确预测色谱出峰顺序从而能从原子层次上对手性识别机制给予理论解释.PM3方法的计算结果表明:(S)-CHMA与β-CD形成的结合物比(R)-CHMA与β-CD形成的结合物稳定.从模拟包结物的构型可以看出(R/S)-CHMA与β-CD结合方式完全不同:(R)-CHMA是将苯环插入β-CD空腔形成包结物,而(S)-CHMA是将环己基插入β-CD空腔形成包结物.此外,(S)-CHMA除了自身的分子内氢键外,与β-CD分子之间还存在分子间氢键作用;而(R)-CHMA与β-CD之间没有分子间氢键作用.从而说明疏水作用以及弱的分子间氢键作用是造成手性识别的主要驱动力.     

β-环糊精对α-环己基扁桃酸异构体手性识别作用的计算机模拟研究

运用量子力学PM3方法模拟α-环己基扁桃酸((R/S)-CHMA)与β-环糊精(β-CD)的主客体相互作用,探讨(R/S)-CHMA在β-CD上的手性识别机理。模拟结果能够准确预测色谱出峰顺序从而能从原子层次上对手性识别机制给予理论解释。PM3方法的计算结果表明:(S)-CHMA与β-CD形成的结合物比(R)-CHMA与β-CD形成的结合物稳定。从模拟包结物的构型可以看出(R/S)-CHMA与β-CD结合方式完全不同:(R)-CHMA是将苯环插入β-CD空腔形成包结物,而(S)-CHMA是将环己基插入β-CD空腔形成包结物。此外,(S)-CHMA除了自身的分子内氢键外,与β-CD分子之间还存在分子间氢键作用;而(R)-CHMA与β-CD之间没有分子间氢键作用。从而说明疏水作用以及弱的分子间氢键作用是造成手性识别的主要驱动力。     

环糊精对苯海索对映体手性识别的分子模拟研究

本文利用α-、β-和γ-CD 3种环糊精及它们的高磺化衍生物为受体,苯海索(BH)分子的2个对映体为配体进行手性识别的计算机模拟研究,结果发现:它们之间的结合力以范德华力为主,不同环糊精分子与BH对映体分子之间结合力大小为:β-CD>γ-CD>α-CD。为了提高它们之间的手性识别能力,对苯海索分子进行结构修饰,在其羟基上连接不同的基团,用β-CD分子为受体,当加入硫酰基时手性识别能力的预测结果比未加入前增强4.34倍。同时在生理条件下对含有硫酰基的BH对映体分子与β-CD分子形成的包合物进行分子动力学模拟研究,结果发现它们之间形成的包合物稳定。结论:在苯海索对映体分子中的羟基上连接硫酰基后,β-CD分子与含有硫酰基的BH对映体分了之间的结合力与手性识别能力显著增强。     

核黄素在碳纳米管修饰电极上的电化学行为

制成了碳纳米管(CNT)和碳纳米管复合β-环糊精(p-CD)修饰电极,用循环伏安(CV)和差分脉冲伏安法(DPV)对核黄素(RF)的电化学行为进行了研究.实现了核黄素在不同pH的溶液中的氧化还原机理的探讨及其定量测定,线性范围5.0×10-7～2.5×10-6mol/L,相关系数r=0.998 5,检测限为3.0×10-7mol/L.实验表明碳纳米管对核黄素的氧化还原有电催化作用,主要是由于碳纳米管的一维管状结构及独特的电子特性促进了电子的传递.β-CD的加入对RF电位没有影响,但增大了峰电流,可能是因为环糊精复合碳纳米管修饰电极的界面体现了新颖的建筑层-碳纳米管集合体大的孔隙充填小孔的环糊精,发挥了碳纳米管和环糊精的双重功能.     

影响超极化度的分子结构因素

利用MNDO哈密顿中PM-3方法计算了三个系列D-A化合物的偶极矩(μ),极化系数(α),一阶(β)和二阶(σ)超极化系数。计算结果与实验值相符。计算显示β和ν与推、拉电子基团强弱有关,利用电荷转移可以提高β和ν值。计算结果证明杂原子对超极化度的影响是显著的。通过对双取代-二苯基多烯的β和ν计算,证实在共轭键上引入C=C双键是提高β和ν的有效方法。双键数对ν的影响可以表示成:ν=(n)=ν(0)+70n+9.4n~2。     

2-苯乙醇-α-环糊精包合物的分子模拟研究

用分子动力学的方法模拟了2-苯乙醇的α-环糊精包合物在真空中的动态结构和运动轨迹.通过对分子模拟结果的分析,揭示了2-苯乙醇的两种α-环糊精包合物的相对稳定性,并根据PM3量化计算的包合稳定能、包合作用的结果得出了2-苯乙醇的α-环糊精包合物的最稳定结构为A型,即2-苯乙醇的羟乙基在α-环糊精窄口处.最后利用紫外光谱的变化规律给予了实验验证.分子模拟的统计分析结果表明,苯乙醇与α-环糊精形成的A构型包合物不仅物理稳定性最好,而且化学稳定性也最佳.     

依达拉奉-β-环糊精包合物的分子模拟研究

环糊精主客体包合物在药剂学方面具有众多的应用,药物分子形成环糊精包合物后具有缓释、控释、提高疗效和降低毒副作用等功能。为了消除普通依达拉奉药物的不良反应,本文用分子动力学模拟和量子化学计算2种方法模拟了依达拉奉的β-环糊精包合物的动态稳定性,并分析了该包合物的相对稳定结构。通过对分子模拟结果的分析,揭示了依达拉奉的2种β-环糊精包合物的相对稳定性,得出了依达拉奉的β-环糊精包合物的最稳定结构为:依达拉奉分子的杂环位于β-环糊精的窄口处。根据量子化学计算对单体和包合物的化学热力学分析,进一步得出了包合物的稳定能和优势稳定结构,并对分子动力学模拟的结果进行了验证。     

一维链有机锡配合物[(C5H4N-3-CO2)Sn(CH2Ph)3]n的合成、结构和量子化学

通过吡啶-3-甲酸与双三苄基氧化锡反应,合成三苄基锡吡啶-3-羧酸酯.经IR、1H NMR和元素分析表征.并用X-射线单晶衍射仪测定其晶体结构,属单斜晶系,空间群P2(1)/c,晶胞参数为:a=1.06160(7)nm,b=1.46940(10)nm,c=1.60558(11)nm,β=106.4830(10)°,Z=4,V=2.401.6(3)nm3,Dc=1.422 g·cm-3,F(000)=1040,μ(Mo Kα)=1.086 mm-1.R1=0.0247,ωR2=0.0544.中心锡原子与周围原子形成五配位三角双锥结构,N与Sn之间的弱作用形成一维链配聚合物.经分子结构的量子化学计算,探讨化合物的稳定性、分子轨道能量、原子净电荷布居规律以及一些前沿分子轨道的组成特征.     

真空条件下扑热息痛的α-环糊精包合物的分子动力学模拟

真空状态下,扑热息痛药物分子(客体)和α-环糊精(主体)形成的包合物,在一定时间内动态微观结构分子动力学模拟的研究结果表明:扑热息痛分子可以通过两端亲水,中间疏水的三重作用,与α-环糊精形成稳定包合形式,由于空穴狭小,致扑热息痛分子的运动大受限制;计算结果表明:扑热息痛和α-环糊精包合后势能明显下降,原因为两者之间的范德华相互作用和氢键作用。本文还给出了主客体包合物的时间平均构象。最后,分子动力学模拟结果,通过UV光谱和理论UV光谱实验的对比得到了验证。     

基于N-溴代萘亚氨基乙二酸^1Bb和^1La吸收带减色效应的选择性铅离子光化学传感器

中性pH条件下,在β-环糊精(β-CD)水溶液中N-溴代萘亚氨基乙二酸(BNIA)的紫外吸收光谱表现出萘基典型的吸收带,即位于232nm的1Bb带和位于286 nm的1La带.Pb2 离子与BNIA配位后,引起1Bb带显著的减色效应,并使1La带红移,在268nm和302 nm处出现两个等吸收点.而其它金属离子没有影响.据此建立了选择性的Pb2 离子传感器,线性范围为1.0×10-6～1.0×10-5mol/L(r2=0.993 7),检出限为1.0×10-6～1.0×10-5mol/L.     

化合物(C10H8N2)·2（H2O）的晶体结构及量子化学研究

以水热法制备了标题化合物(C10H8N2).2(H2O)单晶并用X射线单晶衍射仪测定了晶体结构,该晶体属于单斜晶系,C2空间群,晶胞参数为a=1.58589(16)nm,b=0.37770(4)nm,c=0.920210(11)nm,α=90.00°,β=114.0500(10)°,γ=90.00°,V=0.50335(7)nm3;最终偏差因子R1=0.0525,wR2=0.1311[对I>2θ(I)的衍射点]和R1=0.0661,wR2=0.1404[对所有衍射点]。化合物分子与水分子间由弱的O-H…N和O-H…O氢键作用形成了一维线形结构,该对称结构中两个吡啶环平面之间的夹角为40.7o。依据晶体结构数据使用G03程序对化合物进行了量子化学计算,探讨了化合物的分子优化结构、前线轨道、电荷分布、成键特征和稳定性。计算得到的分子键长、键角和X射线衍射的晶体结构数据基本符合,其差值证实晶体分子间氢键的存在。     

4种类胡萝卜素抗氧化性质的量化计算

类胡萝卜素分子结构中含有一个共轭大π键,可能是这种特殊的结构使它容易与自由基起反应,形成无害的产物,或通过破坏自由基链反应,将自由基清除。运用密度泛函理论方法(density functional theory,DFT)在B3LYP/6-31(d)水平上对虾青素、β-胡萝卜素、玉米黄素和叶黄素四种类胡萝卜素分子进行了优化计算,之后在B3LYP/6-311(d)水平上进行了单点能(single pointenergy,SPE)计算。文章从分子的几何结构、总能量、原子的NBO电荷值、以及前线轨道结构方面详细讨论了它们性质。研究表明,分子的共轭效应使C-C单双键的键长均匀化,同时降低了分子的能量,最高占据轨道与最低空轨道能级间隔ΔE(LUMO-HOMO)变小,光谱移至可见区,从而显出多种颜色。从原子的NBO电荷值,前线轨道ΔE方面分析可见,抗氧化活性理论上虾青素>玉米黄素≈β-胡萝卜素>叶黄素。玉米黄素和叶黄素结构中的羟基的亲水性会增强其与水溶性或脂溶性氧化物反应,导致其清除体内自由基的能力大于β-胡萝卜素。     

有机锡配合物{[n-Bu_2Sn(O_2CC_5H_3NCl)]_2O}_2的合成、结构及量子化学研究

二正丁基氧化锡和2-氯-3-吡啶甲酸反应,合成2-氯-3-吡啶甲酸二正丁基锡配合物{[n-Bu2Sn(O2CC5H3NCl]2O}2.经X-射线衍射法测定了晶体结构.晶体属三斜晶系,空间群P-1,晶体学参数a=1.17841(9)nm,b=1.20811(9)nm,c=2.7460(2)nm,α=80.5330(10)°,β=84.1140(10)°,γ=64.2450(10)°,Z=2,V=3.4709(5)nm3,Dc=1.521 mg·m-3,μ(MoKa)=1 628 mm-1,F(000)=1592,R1=0.0430,wR2=0.1005.化合物是以Sn2O2构成的平面四元环为中心环的二聚体结构,锡原子均为五配位的畸变三角双锥形.用量子化学从头计算其结构,探讨配合物的稳定性、分子轨道能量以及一些前沿分子轨道的组成特征.     

红曲红素的分子动力模拟及其量化计算

采用分子力学及分子动力学理论,分子模拟红曲红素的化学结构,得到1 atm,298.15 K时的优势构象及其能量(-1 245.278 kcaL/mol)。应用密度泛函理论的量化计算,研究分子的电荷分布,结果表明,C1、C3、C4、C5、C6、C7、C9、C10、C11、C12、O21组成的共扼体系所含净电荷数为-0.418 45,约占分子总负电荷数的14.3%;正电荷主要分布于C3、C16、C19,其电荷数分别为0.129 57、0.116 4、0.156 964。借助理论计算可推测红曲红素分子有3个反应活性部位,即由C19-O20-O28-C2组成的内酯基,以及C3-O21、C16-O17构成的2对羰基;并解释了红曲红素分子的衍生化机理,为红曲红素衍生物的进一步开发提供理论指导。     

声表面波β-CD巯基衍生物传感器检测DMMP的研究

以β-环糊精巯基衍生物单[6-脱氧(1,10癸二硫醇)巯基]β-环糊精为敏感膜材料和自组装的镀膜方法,在声表面波延迟线上制备了对有机膦化合物有选择性检测能力的分子印迹传感器.研究了环境温度对检测的影响、吸附动力学的过程,同时对分子印迹的机理进行了讨论.     

血液透析过程中用瓜环去除尿素的可行性研究

瓜环因其特殊的空腔结构特征,可以包合其它的小分子,在主客体化学以及药物缓释等方面具有潜在的价值。本文旨在探索瓜环这种结构性质应用在血液透析过程中的可行性。首先利用分子力学方法初步判断和筛选出0 K下稳定的尿素-瓜环包合物;然后,进一步用分子动力学模拟研究这些包合物在常温(300 K)下的包合稳定性:最后,对常温下稳定的尿素-瓜环包合物再用Gaussian量子化学计算研究它们在常温下的动态结构稳定性和热力学稳定性。瓜环[5]与尿素分子具有较大的空间位阻,能形成较多的氢键,但是形成的包合物不够稳定;相反,瓜环[6]与尿素分子具有较小的空间位阻,形成的氢键较少,但是能自发形成的较为稳定包合物。可见对于尿毒症患者血液中过量尿素的清除,瓜环[6]可能是最好的吸附剂。可见,用瓜环[5]和瓜环[6]共同作用来清除尿毒症患者血液中过量的尿素是可行的。     

化合物C_(12)H_(10)N_4O_2的合成、晶体结构及量子化学研究

以2-吡啶甲酰肼为原料在甲醇和乙酸的混合溶液中合成了标题化合物C_(12)H_(10)N_4O_2。通过采用X射线单晶衍射仪测定了化合物的晶体结构,该晶体属于单斜晶系,空间群为C2/c,晶胞参数为a=1.34782(13)nm,b=1.11699(11)nm,c=0.75678(6)nm,α=90.00°,β=97.7550(10)°,γ=90.00°,V=1.12891(18)nm~2,Z=4,Dc=1.425 Mg.m~(-3),F(000)=504;最终偏差因子R_1=0.0492,wR_2=0.1249[对I>2θ(I)的衍射点]和R_1=0.0659,wR_2=0.1352[对所有衍射点]。该化合物分子由N-N键结合形成直线几何构型,分子间由弱的N—H…O氢键作用形成了二维网状结构。依据晶体结构数据使用程序Guassian 03对化合物进行了量子化学计算,探讨了化合物的分子轨道能量、原子净电荷布居规律和成键特征,分析了其活性原子,并预测了其稳定性。     

基于β-环糊精的马钱子碱超分子电化学传感器的研究

将β-环糊精与纯石墨粉进行混合,以β-环糊精为主体分子,制备得到了质量比为1∶2时是最佳配比的马钱子碱超分子电化学传感器。将该传感器放置于马钱子碱溶液中,取出冲洗后再放入KCl支持电解质中扫描,其浓度在5.0×10-6～1.0×10-4mol/L范围内,与其峰电流呈线性关系,线性回归方程y(mmol/L)=0.02098x-0.02059,相关系数r=0.9935,检出限为1.0×10-7mol/L。在自来水中标准加入回收实验表明,其平均回收率为97.2%。用5.0×10-5mol/L的马钱子碱重复测定5次,其相对标准偏差是3.84%。     

量子化学计算苄嘧磺隆的晶体结构

制备苄嘧磺隆的单晶并用X射线衍射测定晶体结构。苄嘧磺隆晶体属于单斜晶系,C2/c空间群。晶胞参数为:a=33.831(7),b=6.902 0(14),c=16.021(3),α=90.00(3)。,β=104.48(3)。,γ=90.00(3)°,V=3 622.1(13)~3。晶体分子内通过N-H…N氢键和C-H…0氢键形成2个六元环,使分子结构较稳定。苯环平面和嘧啶环平面之间的夹角为50.00(15)°。晶体以1中心对称二聚体为基本重复单元。2个分子间以N-H…O氢键和C-H…O氢键连接。晶体由这些二聚体以范德华作用力堆积而成。使用Gaussian 03程序,用B3LYP/6-31G(d,p)法计算分子的优化结构、电荷分布、稳定性、前沿轨道布居分析和3D示意图。算得分子的键长键角数据和X射线衍射的晶体结构数据基本相符。键长和键角的计算值与X射线衍射数据之差证实晶体中分子间的氢键。     

脂肪族醛酮的沸点与其分子体积及甲基数的相关性研究

利用分子力学MM2以及MM 的方法,将72个脂肪族醛酮分子作构象优化,再利用化学软件HyperChem Release 7．0,获得其分子体积(V_w),同时结合分子内的甲基数(N_m),建立了双参数方法以计算脂肪族醛酮沸点(T_b)的关系式:ln(815．5- T_b)=6．49843-1．30024×10~(-3)V_w 1．24935×10~(-2)N_m。结果表明,脂肪族醛酮的沸点与其分子体积及甲基数具有很好的相关性(r=0．9963),而这两个参数(V_w和N_m)得之简便、快捷,因而在预测脂肪族醛酮的沸点方面,将有可观的应用前景。