静电纺丝技术制备聚苯并口恶嗪基复合纤维及热性能

苯并口恶嗪树脂(Bz)是一类具有耐热性好和残炭率高的酚醛树脂。文中以聚氧化乙烯(PEO)为基体,与合成的主链型聚苯并口恶嗪(PBA-AD6)共混,利用静电纺丝技术制备了聚苯并口恶嗪基复合纤维。通过核磁共振和红外光谱验证了PBA-AD6的化学结构,扫描电子显微镜和热重分析仪对复合纤维的形态和直径及热稳定性进行了分析。实验结果表明,m(PBA-AD6)/m(PEO)=7/3时,纤维具有一定的柔韧性且无串珠结构,并随着PEO量的增加,纤维直径分布趋于均一。在热处理过程中,苯并口恶嗪发生热开环聚合反应。当m(PBA-AD6)/m(PEO)=9/1其热稳定性最好。     

含双螺环取代三聚磷腈结构苯并口恶嗪树脂的合成与性能

以六氯环三聚磷腈,1,1′-二羟基联苯,对羟基苯甲酸乙酯和含活泼官能团的苯并口恶嗪单体为原料合成了含双螺环取代三聚磷腈结构的苯并口恶嗪单体(HCP)。采用FT-IR,1 H-NMR,13 C-NMR,和31P-NMR进行了表征,并研究了其固化行为以及HCP均聚物和HCP与双酚A苯并口恶嗪树脂(Bz)共聚物的热性能。结果表明,HCP均聚物在氮气氛下的起始热分解温度为333℃,800℃时残炭42%。HCP/Bz共聚物的起始热分解温度为367℃,800℃残炭率达52%,具有比HCP和Bz均聚物更好的热稳定性和成炭性能。     

DOPO对苯并口恶嗪树脂的阻燃改性

采用9,10-二氢-9-氧杂-10-磷菲-10-氧化物(DOPO)与二苯甲烷二胺型苯并口恶嗪(BOZ-M)混合,制备了固化浇铸体。采用差示量热扫描(DSC)、动态机械分析(DMA)、垂直燃烧试验、热失重分析(TGA)及扫描电镜(SEM)对浇铸体性能进行了分析和研究。结果表明,DOPO可以和苯并口恶嗪树脂发生开环加成反应,进而将DOPO分子结合到聚苯并口恶嗪树脂的网络结构中;当DOPO的含量大于5%,即可以使聚苯并口恶嗪树脂的阻燃性达到UL-94V0级;DOPO的加入,降低了聚苯并口恶嗪树脂的交联密度和玻璃化转变温度,但提高了它的高温残炭量。     

一种自引发自交联苯并口恶嗪的合成及热性能分析

苯并口恶嗪树脂(Bz)是一类耐热性很好和残炭率较高的酚醛树脂。结合光聚合技术,通过分子设计合成出具有新型功能的苯并口恶嗪单体,使用核磁氢谱和傅里叶变换红外光谱对其结构进行表征和确认。利用实时红外研究其光聚合行为,透射红外研究其热固化行为;萃取法和热重分析分别测其凝胶含量以及热稳定性。实验结果表明,合成出的新型苯并口恶嗪(BZOA)具有自引发自交联功能,双键转化率最大可达99.96%。热聚合过程中先碳碳双键反应而后开环固化,热固化产物的凝胶含量达到91.36%。随着BZOA量的增加,BZOA共聚物的残炭率(Yc)从0.48%升高到29.03%,耐热性能显著提高。     

新型含炔基苯并(口恶)嗪的合成及性能研究

为了提高苯并(口恶)嗪的热稳定性,以对碘苯胺、3-氨基苯乙炔、苯酚及多聚甲醛为原料合成了新型的含炔基苯并(口恶)嗪(PA-an-ba),并通过傅里叶变换红外光谱仪和核磁共振仪(~1 H-NMR,~(13) C-NMR)对其结构进行表征,通过差示扫描量热仪和热重分析仪对其固化行为和热性能进行了测试。结果表明:炔基的引入能显著提高聚苯并(口恶)嗪的耐热性,其失重率为5%和10%时的温度分别为437℃和464℃,800℃的残炭率为73%,比传统苯并(口恶)嗪提高了40%。     

磷钨酸对苯并■嗪开环聚合历程的影响

在室温下首先制备了磷钨酸/苯酚-苯胺型苯并■嗪(Pa)混合体系,然后通过傅里叶变换红外光谱、核磁共振氢谱、差示扫描量热分析研究了磷钨酸(PWA)对Pa开环聚合过程的影响。测试结果表明,由于磷钨酸中氢离子、钨原子与Pa中氧原子的相互作用,不仅使得Pa开环聚合起始温度和峰值温度随磷钨酸的引入而明显降低,甚至在室温下也可促使Pa开环聚合。通过Kissinger和Ozawa法对苯并■嗪固化动力学进行了研究,结果表明Pa开环聚合反应活化能随磷钨酸的引入而降低,进一步证明磷钨酸对苯并■嗪开环聚合有促进作用。此外,磷钨酸还使得Pa开环聚合过程中形成的碳正离子中间体与苯胺对位反应的几率增加,形成了更多的1,4-二取代芳胺结构,抑制了热降解过程中苯胺结构的挥发。以对甲酚-苯胺型苯并■嗪为模型的GPC测试表明,磷钨酸还可使聚苯并■嗪的相对分子质量有所增加。另外,热重分析结果表明Pa聚合物的热稳定性随磷钨酸的加入而增加。     

苯并口恶嗪/环氧树脂/酚醛树脂共混体系的催化固化行为研究进展

苯并口恶嗪/环氧树脂/酚醛树脂三元共混体系在一定程度上克服了苯并口恶嗪树脂固化温度高、固化时间长这一缺点,且具有优异的耐热性、介电性能、尺寸稳定性和低吸湿性等综合性能。基于苯并口恶嗪的一元、二元催化固化体系是研究其三元共混体系的理论基础,文中除了重点讲述苯并口恶嗪/环氧树脂/酚醛树脂三元共混体系的催化与固化行为,还对苯并口恶嗪及其与环氧树脂、酚醛树脂的二元共混体系的催化固化行为进行了简要的概述。     

苯并噁嗪/POSS纳米复合材料的合成与性能研究

以双酚A、多聚甲醛、11-氨基十一酸和环氧化POSS为原料合成了苯并噁嗪-POSS纳米复合材料。采用傅里叶红外光谱、差示扫描量热仪和热重分析分别对其结构、热固化行为和热稳定性进行表征。结果表明:随着POSS含量的增加,其固化起始温度和终止温度呈下降趋势,苯并噁嗪树脂的热稳定性能随之提高,当POSS含量为5%时,双酚A-POSS苯并噁嗪树脂的残炭量达到最大为23.0%。     

低介电苯并口恶嗪树脂的研究进展

苯并口恶嗪树脂作为一种新型的酚醛树脂,具有分子设计性强,固化过程无小分子释放,热稳定性和力学性能优异,残炭率高等优点,使其成为电子通讯行业的重要基体材料。为满足高频、高速通信技术对低介电高分子树脂的应用需要,苯并口恶嗪树脂的低介电改性对于信号的高频、高速传播具有重要意义,这引起了材料研究者的广泛关注。文中综述了近年来对苯并口恶嗪树脂进行低介电改性的一系列研究工作,包括新单体合成,无机-有机杂化,与其它树脂共聚等,并对低介电苯并口恶嗪树脂的研究趋势进行了概述。     

多壁碳纳米管对苯并口恶嗪树脂固化反应的影响

苯并口恶嗪树脂作为新的热固性材料需要较高的温度进行凝胶和固化。碳纳米管可以催化苯并口恶嗪树脂的固化反应。文中采用差示扫描量热仪(DSC)通过动态DSC分析及恒温DSC分析研究了不同质量分数的碳纳米管对苯并口恶嗪树脂固化的催化效果。结果表明,加入过量的纳米管会导致反应活化能和指前因子增加,这意味着其阻碍了固化反应。2%的碳纳米管对苯并口恶嗪树脂固化有最好的催化效果,表现为固化的活化能由275.83 kJ/mol降至51.97 kJ/mol。     

以双酚A为基础的双苯并口恶嗪中间体的开环固化反应动力学研究EI

利用ＤＳＣ研究了以双酚Ａ为基础的双苯并口恶嗪中间体（ＢＰＡＡＬＦ）在不同催化剂条件下的固化反应及动力学参数。研究结果表明，加入酸性催化剂后，能显著降低苯并口恶嗪环的开环聚合温度、降低反应活化能，使热开环的二级反应转变为酸性催化条件下的一级反应。     

以双酚A为基础的双苯并口恶嗪中间体的开环固化反应动力学研究

利用ＤＳＣ研究了以双酚Ａ为基础的双苯并口恶嗪中间体（ＢＰＡＡＬＦ）在不同催化剂条件下的固化反应及动力学参数。研究结果表明，加入酸性催化剂后，能显著降低苯并口恶嗪环的开环聚合温度、降低反应活化能，使热开环的二级反应转变为酸性催化条件下的一级反应。     

苯并噁嗪/氰酸酯共聚体的结构与性能

以双酚A型苯并噁嗪(Ba)与双酚A型氰酸酯(BADCy)为原料,系统研究了苯并噁嗪/氰酸酯共混体系的固化过程及共聚体结构与性能的关系。结果表明,固化过程依次发生:(1)部分Ba开环后催化BADCy的聚合反应;(2)Ba的自聚反应。Ba与BADCy通过共聚反应,最终形成含有三嗪环结构的聚苯并噁嗪交联体系。动态力学分析表明,随着氰酸酯比例的增加,共聚体中的氢键减少,初始模量逐渐降低,但生成的三嗪环增多,Tg上升,共聚体的模量保留率增高。热失重分析显示,共聚体在低温没有出现明显的失重速率峰,5%和10%的失重温度以及800℃的残炭率都高于聚苯并噁嗪,且氰酸酯比例越高,热稳定性越好。力学测试表明,共聚体的弯曲性能略有下降,但冲击性能显著提高。共聚体在不同的电场频率下均保持了较低的介电常数和介电损耗。但共聚体中氢键作用减弱,导致吸水率增加。     

苯并口恶嗪/聚醚砜共混体系的相结构与性能

首次用20%聚醚砜(PES)改性二苯甲烷二胺型苯并口恶嗪(BOZ-M)。通过涂膜的方法得到外观均匀的韧性薄膜,并借助于扫描电子显微镜(SEM)、傅里叶红外光谱(FT-IR)及动态机械分析仪(DMA)研究了固化物薄膜的微相结构、微相组成、耐热性能及力学性能。结果表明,共混体系在BOZ-M树脂固化过程中发生了明显相分离,形成以PES富集相为连续相、聚苯并口恶嗪(PBOZ-M)富集相为球形分散相的相反转结构的相形态,其中柔性的PES薄膜紧密包裹着PBOZ-M微球(1μm～3μm)。共混薄膜的玻璃化转变温度(Tg)为216℃,断裂伸长率为3.5%,具有优异的耐热性及力学性能。     

基于酚醛三元聚合体系的固化行为及性能EI北大核心

以环氧豆油(ESO)醚化接枝改性酚醛树脂,而后以剩余酚羟基为酚源在树脂结构中引入苯并口恶嗪环,合成了一种具有优异韧性和热稳定性的环氧大豆油、苯并口恶嗪及酚醛三元共聚树脂(ESO-PA-PF)。采用红外光谱(FT-IR)表征了改性树脂的分子结构,以差示扫描量热法(DSC)对改性树脂的固化行为进行了分析,阐述了各组分对树脂固化行为的影响机理。热重分析法(TG)对热稳定性的分析表明,改性树脂的热稳定性较酚醛树脂及环氧豆油改性酚醛树脂有很大程度提高。共聚改性树脂具有较高的冲击韧性及弯曲强度,用扫描电镜(SEM)观察了改性酚醛树脂样品冲击断面的微观形貌,并对树脂的增韧机理进行了探讨。     

基于酚醛三元聚合体系的固化行为及性能

以环氧豆油(ESO)醚化接枝改性酚醛树脂,而后以剩余酚羟基为酚源在树脂结构中引入苯并口恶嗪环,合成了一种具有优异韧性和热稳定性的环氧大豆油、苯并口恶嗪及酚醛三元共聚树脂(ESO-PA-PF)。采用红外光谱(FT-IR)表征了改性树脂的分子结构,以差示扫描量热法(DSC)对改性树脂的固化行为进行了分析,阐述了各组分对树脂固化行为的影响机理。热重分析法(TG)对热稳定性的分析表明,改性树脂的热稳定性较酚醛树脂及环氧豆油改性酚醛树脂有很大程度提高。共聚改性树脂具有较高的冲击韧性及弯曲强度,用扫描电镜(SEM)观察了改性酚醛树脂样品冲击断面的微观形貌,并对树脂的增韧机理进行了探讨。     

影响酚醛型苯并口恶嗪软化点的结构因素

合成了分子量不同的酚醛树脂预聚体,以此为多元酚基体采用悬浮法通过控制苯酚与苯胺的摩尔配比合成了一系列苯并口恶嗪环状结构含量不同的酚醛型苯并口恶嗪中间体树脂(P-BOZ),并用FT-IR和1H-NMR对其结构进行了表征,用环球法对其软化点进行了测量。研究表明,P-BOZ的软化点随酚醛树脂预聚体分子量的增加而提高,随苯并口恶嗪环状结构含量的增加而降低,这一现象与分子间酚羟基的氢键作用有关。因此,通过分子设计可以提高其软化点。     

含乙烯基双苯并(口恶)嗪的合成及紫外光效应研究

以香草醛、糠胺和多聚甲醛为原料,成功制备了含乙烯基双苯并(口恶)嗪(ViBz)单体,并通过核磁共振氢谱与红外光谱对结构进行了表征。研究了ViBz单体的紫外光效应和热固化,并通过热重测试分析了紫外固化与热固化的热稳定性。结果表明:ViBz单体中的乙烯基在紫外光(365nm)照射下可发生反应,而糠胺结构中的双键和ViBz单体中(口恶)嗪环却稳定存在。紫外照射后样品在加热过程中,(口恶)嗪环开环形成具有较好热稳定性的苯并(口恶)嗪树脂(PViBz)。进一步讨论了紫外光效应和热固化对PViBz树脂热稳定性能的影响。     

含酚酞结构的聚苯并噁嗪的合成

采用酚酞、苯胺和甲醛为原料制备了一种新型的苯并噁嗪中间体(BPZ),并通过热固化得到含酚酞结构的高性能的聚苯并噁嗪树脂(PBPZ).采用FTIR和1H NMR表征了中间体的结构,采用DSC和FTIR研究了中间体的热固化过程,最后采用DSC,DMA和TGA表征了固化树脂的热性能.结果表明:固化后所得树脂(PBPZ)具有优异的热性能,玻璃化转变温度为291℃(DSC),247℃(DMA),5％和10％的热失重温度分别为371℃和435℃,在800℃氮气氛的残炭率高达65％.     

甲基环戊二胺型苯并噁嗪合成及其与环氧树脂固化体系热稳定性的比较

分别用苯酚(Ph)和壬基酚(NP)与多聚甲醛,对甲基环戊二胺(TAC)进行曼尼希反应,制备出来两种不同结构的甲基环戊二胺型苯并噁嗪分别简称为TPBZ、TNBZ,然后将两种苯并噁嗪与环氧树脂共混固化并和原料TAC与环氧树脂共混固化比较。用FT-IR、~1H NMR分析了两种苯并噁嗪的化学结构;用DSC对共混固化体系特性进行研究,用TGA分析了固化物的热稳定性。结果表明,固化物TPBZ/EP的热分解温度比固化物TAC/EP提高32℃,最大失重速率温度提高58℃,700℃残炭率提高11.2%,固化物TNBZ/EP的热分解温度比固化物TAC/EP提高42℃,最大失重速率温度提高56℃。