取代芳基杂环磷酸盐类成核剂改性聚丙烯的等温结晶研究

采用差示扫描量热法(DSC)对取代芳基杂环磷酸盐类成核剂改性聚丙烯的等温结晶过程及结晶动力学进行了研究.结果表明取代芳基杂环磷酸的一价金属盐成核剂的加入可大幅度缩短聚丙烯的半结晶时间t1/2,加快聚丙烯的结晶速度,而二价和三价的金属盐对聚丙烯结晶速度的改善不明显.对于iPP及成核iPP,其Avrami指数基本都在3左右,表明在等温条件下成核剂的加入对聚丙烯的结晶方式影响不大.同时采用Hoffman理论计算了聚丙烯和成核聚丙烯球晶生长的单位面积折叠表面自由能σe,结果表明取代芳基杂环磷酸一价金属盐的加入可显著降低聚丙烯的σe,而二价和三价的金属盐对σe的影响不明显.     

有机磷酸酯盐与羧酸盐复配成核剂对等规聚丙烯性能的影响

以2,2'-亚甲基-双-（4,6-二叔丁基苯基）磷酸钠 （NA-11）和双环[2,2,1]-庚烷-2,3-二羧酸钠 （NA-CA）2种成核剂进行复配,研究复配成核剂对等规聚丙烯（iPP）力学性能和结晶行为的影响。采用双螺杆挤出机为共混设备将成核剂与iPP共混,制备了NA-11/NA-CA/iPP复合材料。通过万能材料实验机、XRD、DSC、偏光显微镜（PLM）对其力学性能、结晶形态、微观结构进行了表征。结果表明:NA-11和NA-CA 2种成核剂复配能够显著提高iPP的拉伸性能和弯曲性能。NA-11和NA-CA复配成核剂诱导iPP形成α晶体。2种成核剂1∶1复配,添加量为0.4wt%时,iPP的结晶峰温度提高了20.3 ℃,结晶度提高了8.8%。PLM显示,NA-11和NA-CA复配成核剂使iPP球晶尺寸明显变小。NA-11和NA-CA复配成核剂具有很好的成核效果,这2种成核剂对改善聚丙烯的结晶性能和力学性能具有协同效应。      

羧酸盐类β晶成核剂与α晶成核剂的复合体系对等规聚丙烯成核结晶行为的影响

采用差示扫描量热(DSC)、广角X射线衍射(WAXD)以及力学性能分析等方式考察了两种α晶成核剂和一种羧酸盐类β晶成核剂复合后对等规聚丙烯(iPP)的结晶性能、晶型结构以及力学性能的影响。结果表明,α/β复合成核剂对聚丙烯的结晶峰值温度、晶型结构以及力学性能的影响都与复合体系中结晶峰值温度较高的单一成核剂相似,说明在α/β复合成核剂体系中,两种成核剂竞争成核,结晶峰值温度较高的成核剂在结晶过程中起主导地位,而结晶峰值温度较低的成核剂成核作用较小。     

成核剂的超临界分散及其效果的研究

采用超临界溶胀渗透法,将成核剂(DM和NA 21)分散到等规聚丙烯(iPP)的基体内部,结果表明,分散后成核剂的形态、聚集状态及均匀性与成核剂本身的性质有关。NA 21成核剂在iPP中以分子状态渗透并呈均匀分布,其自组装形成的纳米单元大小在50 nm~100 nm之间。M D成核剂则以分散前相似的棒状单晶形式排列,显示出明显的团聚。还采用Jez iorny方法拟合出非等温结晶动力学参数;并对溶胀渗透NA 21前后的iPP样品的结晶动力学进行了比较。     

介孔二氧化硅负载型有机磷酸盐成核剂对聚丙烯性能的影响

通过物理吸附的方法,将2,2-亚甲基-双(4,6-二叔丁苯氧基)磷酸钠(NA-11)负载于球形(16MSN)和棒状(18MSN)的纳米介孔二氧化硅上,研究了负载前后纳米介孔二氧化硅比表面积、孔径和总孔容的变化。采用差示扫描量热、偏光显微镜考察了纳米介孔二氧化硅、纳米介孔二氧化硅/NA-11复合成核剂对等规聚丙烯(iPP)结晶行为的影响,并对iPP样品的物理性能进行了研究。结果表明,纳米介孔二氧化硅和复合成核剂的加入,有效地提高了材料的结晶性和透明性等物理性能。当添加0.3%的16MSN/NA-11(16SNA)时,复合材料的结晶度达到了44.72%,雾度降到20.3%,弯曲强度相对于纯PP提高了26.8%,维卡软化温度提高了6.6℃,且其性能优于NA-11含量相同时的成核iPP。     

β-成核剂对聚丙烯/木粉复合材料结晶与力学性能的影响

通过挤出成型法制备聚丙烯/木粉复合材料(PP/WF),添加一种镧系稀土金属络合物(WBG)成核剂诱导PP/WF复合材料中等规聚丙烯(iPP)形成β晶型。以差示扫描量热和X射线衍射为表征方法,分析成核剂对PP/WF结晶行为的作用,进而研究其对力学性能的影响。结果表明,WBG成核剂能有效地诱导PP/WF产生β-iPP结晶,当WBG的添加量为m(WBG)/m(PP)=0.3/100时其产生的β晶相对含量达到78.75%,β-iPP的相对含量还与PP/WF的冷却速率密切相关;添加WBG提高了复合材料中iPP的结晶温度;WBG成核剂能显著改善复合材料的冲击韧性,但对弯曲和拉伸性能略有不利影响。     

一种酰胺类成核剂对聚乳酸结晶行为的影响

通过自主设计合成一种含酰胺结构的新型成核剂——1,6-二苯基己烷基脲(NA6),并利用差示扫描量热仪(DSC)和偏光显微镜(POM)研究了NA6成核剂(1~8wt%)对聚乳酸(PLLA)结晶行为的影响。结果表明,随着NA6成核剂含量的增加,PLLA的结晶温度由93.8℃提高到118.6℃,结晶度由12.0%提高到65.5%;130℃时的等温结晶速率提高到0.56min-1,是纯PLLA的14.5倍。此外,NA6成核剂可显著减小PLLA的球晶尺寸,且随着成核剂含量的提高成核效果愈加明显。     

聚丙烯成核剂的成核活性研究

用差示扫描量热仪(DSC)详细研究了成核剂用量对共聚聚丙烯的结晶峰温度、结晶峰形、结晶起始温度和结晶度的影响。结果表明．随着成核剂用量增加,结晶起始温度和结晶峰温度分别提高了17℃～22℃和15℃～19℃,表现出一种高效成核剂的特性;但是随着成核剂用量增加结晶峰变宽,以及在成核剂用量为0．2％时,结晶度出现极值,这与成核剂作用于等规聚丙烯的一般结晶规律有所不同。     

成核剂对PET结晶行为的影响

采用差示扫描量热仪(DSC)研究了PET及添加成核剂后PET的非等温结晶过程,选用7种成核剂和4种复合成核剂进行了实验对比研究.结果表明添加任何一种成核剂后PET体系的结晶峰温移向高温,半结晶时间缩短,结晶速率常数增大,结晶度提高.其中有机类成核剂对PET结晶改善效果较无机类显著,但结晶效果最好的是成核机理为化学成核的高分子类成核剂和复合成核剂.本文还采用了热台偏光显微镜(POM)对PET晶体形貌进行了研究,发现添加有机成核剂后晶体细微而且密集.     

成核剂对PB-TPE结晶行为和力学性能的影响

考察了Mult-920成核剂对聚丁烯-1热塑性弹性体(PB-TPE)物理力学性能的影响,并借助于偏光显微镜(POM)、差示扫描量热仪(DSC)对PB-TPE的结晶形态和结晶行为进行了研究。结果表明,随着成核剂用量的增加,PB-TPE的晶体形态呈均一化,晶粒细化且数目增多;成核剂的加入导致了PB-TPE结晶温度和结晶度的提高;在自制的PB-TPE中添加1质量份数的Mult-920时,能获得最佳的力学性能。此外,通过添加1质量份数成核剂,PB-TPE的拉伸性能稳定时间由原来的10d左右缩短到4d～5d左右,表明该成核剂确实能加快晶型Ⅱ转变为晶型I的速率。     

成核剂对聚(3-羟基丁酸酯-co-4羟基丁酸酯)性能的影响

分别以氮化硼(BN)、BRUGGOLENP250、CaCO3和Tm-3为成核剂,用熔融模压法制备了聚(3-羟基丁酸酯-co-4羟基丁酸酯)[P(3HB-co-4HB)]样品,借用偏光显微镜(POM)、差示扫描量热(DSC)、热重分析(TGA)和扫描电镜(SEM)等考察了成核剂种类及用量对P(3HB-co-4HB)结晶形态、熔点、热分解温度、力学性能及断面形态的影响。结果表明,各种成核剂均能有效细化P(3HB-co-4HB)的球晶尺寸,提高其熔点及热分解温度;当成核剂BN的质量分数为5‰~8‰时,P(3HB-co-4HB)的综合性能最好。     

锌盐类成核剂对聚(1-丁烯)结晶性能的影响

采用偏光显微镜、差示扫描量热仪和傅里叶变换红外光谱仪等方法研究了降冰片烯二羧酸锌(NED-Zn)和ZnO成核剂对聚(1-丁烯)结晶及晶型转变的影响,并用Jeziorny法分析了聚(1-丁烯)的非等温结晶过程。结果表明,2种成核剂的加入使得聚(1-丁烯)的结晶温度升高、结晶速率加快,NED-Zn的成核效果优于ZnO。NED-Zn和ZnO成核剂的存在加快了PB的II-I晶型转变,使II-I半转变时间由39.2 h分别缩短至8.1 h和19.2 h。     

二价芳基杂环磷酸盐/月桂酸钠对聚丙烯性能的协同效应

以芳基杂环磷酸盐(AHPS)作为成核剂主体,月桂酸钠(NaL)为配体,研究该类复配体诱导等规聚丙烯(iPP)成核的协效作用,通过偏光显微观察、差示扫描量热分析、力学性能测试、光学性能测试以及耐热性能表征等手段,研究成核剂复配前后对复合材料球晶结构、结晶行为以及力学性能、光学性能、耐热性的影响。结果表明,NaL对iPP的成核作用较差,对球晶尺寸的细化不明显,平均尺寸为246μm,与纯iPP在球晶尺度在同一数量级,结晶温度提高仅为2.61℃,成核有效性低于10%,对复合材料力学性能、光学性能及耐热性的改善非常有限;AHPS对iPP的成核作用达到中等水平,晶体尺寸比纯iPP减小了1个数量级,平均尺寸为40μm,结晶温度平均提高7.26℃,成核有效性提高23.0%,力学性能、光学性能及耐热性同样达到中等水平;NaL与AHPS复配后使iPP的球晶尺度迅速减小,结晶峰值温度可提高20℃以上,成核有效性高达60%以上,拉伸强度、弯曲强度、弯曲模量平均分别提高14.8%、33.8%、38.7%,雾度值平均下降50.4%,透光率平均增加6.94%,热变形温度平均升高40.7%。NaL和AHPS之间表现出极强的协效成核作用。     

ABS对β-iPP晶成长及其复合材料的力学性能

采用熔融挤出法制备了一系列不同ABS含量的ABS/iPP复合材料。研究了该复合材料的结晶性能和力学性能。广角X射线衍射扫描结果表明,ABS诱导iPP在β(300)面结晶,在ABS含量为5%(质量分数)时,复合材料β晶的相对含量为0.45;DSC结果表明,ABS的加入能提高复合材料的结晶温度和结晶速率;偏光显微镜观察结果表明,在iPP中加入ABS后,iPP在ABS表面附着生成β球晶。ABS的加入能在一定程度上提高iPP的机械性能,在ABS含量为5%(质量分数)时,复合材料的抗冲击强度提高了16%,热变形温度提高了5℃。综上所述,ABS可以作为iPP的大分子β成核剂,促进β-iPP晶的成长。     

聚丙烯新型成核剂的合成与应用

以木糖醇为原料,合成了一类新型的聚丙烯成核剂,用1H-NMR,13C-NMR确定了结构.研究了该类成核剂对聚丙烯力学性能和结晶形态的影响及成核剂添加量对聚丙烯性能的影响.结果表明,添加0.3%的成核剂使聚丙烯的雾度降低46.8%,透光率增加7.45%,拉伸强度及弯曲强度分别提高8.0%和11.2%,聚丙烯的结晶温度从109.8 ℃提高到120.96 ℃,显著改善了聚丙烯的物化性能.当成核剂添加量超过0.3%后,聚丙烯的各项性能变化不再明显。     

成核剂与增稠剂对甘露醇相变特性的影响

糖醇是一种用于储热的相变材料,具有较高的潜热,然而,糖醇的高过冷度阻碍了其应用。D-甘露醇作为一种糖醇,在中温储热方面具有广阔的应用前景。选用氧化铝和碳化硅作为成核剂,海藻酸钠和羧甲基纤维素作为增稠剂,观察了纯甘露醇、成核剂、增稠剂以及单独或联合添加成核剂和增稠剂的甘露醇的形貌。采用差示扫描量热法研究了成核剂和增稠剂对甘露醇相变特性的影响。实验结果表明,氧化铝、碳化硅和适量的海藻酸钠促进了甘露醇的成核结晶,当氧化铝、碳化硅、海藻酸钠的质量分数分别为7.0%、9.0%、0.5%时达到最低过冷度,样品相比纯甘露醇过冷度分别降低了17.4、12.2和17.3℃。联合添加相比单独添加成核剂和增稠剂改善了甘露醇的成核结晶;当联合添加氧化铝和海藻酸钠的质量分数分别为5.0%和1.0%,而碳化硅和海藻酸钠的质量分数分别为3.0%和1.0%时,样品相比纯甘露醇过冷度分别降低了19.7℃、16.5℃。探讨了成核剂和增稠剂对甘露醇相变特性的影响机理,发现增稠剂提高了成核剂在甘露醇样品中的分散性,因而提高了成核剂的诱导成核作用。     

成核剂对聚丙烯材料结晶形态的影响

利用X射线衍射(XRD)结合图像分析系统对成核聚丙烯(PP)结晶度、晶粒、晶胞结构及球晶形态进行了定量分析研究,结果表明,成核剂的加入对聚丙烯高层次和低层次结晶形态均有影响:在聚集态结构层次,随成核剂加入量增多,球晶尺寸下降,小尺寸球晶增多且分布逐渐变窄,结晶度增大,当成核剂加入量超过0.4%~0.5%(质量分数),球晶尺寸趋于稳定,且结晶度上升幅度变小。成核剂对PP片晶厚度和晶胞结构也有不同程度的影响,晶面法向晶粒尺寸随成核剂加入量增大而下降,(041)晶面最为明显;晶格参量在一定范围内变化,促进晶胞变小,晶胞参量中沿b轴方向的尺寸变化较明显。     

庚二酸／硬脂酸钙双组分成核剂对β晶型等规聚丙烯生成的影响

研究了在120 ℃等温结晶30 min的条件下,庚二酸/硬脂酸钙组成比对等规聚丙烯中β晶型含量的影响,发现在0.15%(质量分数)庚二酸用量下,随着硬脂酸钙用量的增加,β晶型含量不断增大,硬脂酸钙用量在0.35%(质量分数)以上时,才能生成较高纯度的β晶型聚丙烯,说明iPP和双组分成核剂熔体混合时,庚二酸和硬脂酸钙可能"就地"发生化学反应,生成高效β晶型成核剂--庚二酸钙.还研究了在0.15%庚二酸/0.5%硬脂酸钙固定组成比下,等温结晶温度(100 ℃～140 ℃)对iPP中β晶型含量的影响,发现在130 ℃～140 ℃之间发生β→α晶型转变.     

成核剂对聚左旋乳酸和聚右旋乳酸共混物结晶性能的调控

向聚左旋乳酸/聚右旋乳酸(PLLA/PDLA)共混物中添加成核剂苯基磷酸锌(TMC-210)来调控其结晶行为。采用差示扫描量热仪(DSC)和广角X-ray衍射仪系统表征不同结晶条件下成核剂对PLLA/PDLA共混物结晶行为的影响。结果表明:成核剂TMC-210对PLLA/PDLA共混物中的立构晶(SC晶)有促进成核作用,最佳含量为0.8%(wt,质量分数,下同);PLLA/PDLA在高于150℃条件下等温10min,无晶体形成,0.8%TMC-210的加入显著提高了PLLA/PDLA共混物在高温下SC晶的结晶速度,在170℃等温时SC晶的半结晶时间为0.84min;在升降温的结晶过程中,PLLA/PDLA/TMC样品最终SC晶的含量高于PLLA/PDL样品,表明成核剂TMC在促进PLLA/PD-LA共混物中SC晶的形成效果显著。     

相对分子质量及立构缺陷分布对β晶聚丙烯结晶及形态的影响

制备了具有不同立构缺陷分布均匀性、不同相对分子质量的系列等规聚丙烯(iPP)样品,利用差示量热扫描仪、广角X射线衍射仪、扫描电子显微镜等深入研究了双组分β晶成核剂作用下,iPP的相对分子质量、立构缺陷分布均匀性对其多晶型行为、非等温结晶动力学行为,尤其是β晶含量、形态和热稳定性的影响。结果表明,立构缺陷分布的均匀性决定了iPP结晶温度的高低;而立构缺陷分布均匀性与相对分子质量都是结晶活化能的重要影响因素。在熔融方面,相对分子质量和立构缺陷均匀性都是影响β晶含量、β晶热稳定性的重要决定因素。相对分子质量越低、立构缺陷分布越不均匀,越不利于形成高含量β晶;然而,立构缺陷分布越不均匀,相对分子质量越高,越容易形成热稳定性高的β晶。上述研究结果表明,在双组分β晶成核剂作用下,iPP的相对分子质量和立构缺陷均匀性对iPP的β结晶具有不同的影响特征,因此在实际研究及加工过程中需综合考虑。