酚醛/聚乙烯醇缩丁醛树脂体系的阻燃改性成膜研究

基于酚醛/聚乙烯醇缩丁醛(PF/PVB)树脂体系开展阻燃改性研究，以乙醇为溶剂，分别采用苯并嗪树脂(BOZ)、10-(2,5-二羟基苯基)-10-氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(DOPO-HQ)和羟基乙叉二膦酸(HEDP)这3种改性剂对PF/PVB树脂进行阻燃改性研究，制备了成膜性良好、阻燃性和热稳定性优异的改性酚醛树脂薄膜。结果表明：使用3种改性剂阻燃改性酚醛树脂薄膜的极限氧指数(LOI值)从19.8%分别提高到22.2%、22.4%和26.6%,600℃残炭率分别从31.8%提高到39.9%、45.7%和42.6%,3种阻燃改性剂具有不同的阻燃机理。当体系配比为PF/PVB/HEDP=60/40/5时，树脂薄膜具有最佳的阻燃性能。     

磷杂菲衍生物的合成及对环氧树脂阻燃性能与热降解行为的影响EI北大核心CSCD

以9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-硫化物(DOPS)与对苯醌为原料,合成10-(2,5-二羟基苯基)-10-氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10硫化物(DOPS-HQ),采用傅里叶变换红外光谱、核磁共振和高分辨质谱确定其结构,并将其应用于环氧树脂(EP)的阻燃改性。采用热重分析、垂直燃烧、极限氧指数、锥形量热和热重-红外光谱联用(TG-FTIR)等手段研究了阻燃剂DOPS-HQ对EP的热稳定性、热降解行为及阻燃性能的影响。结果表明,阻燃剂DOPS-HQ能提高复合材料的热稳定性和残炭量,改善材料的阻燃性能,降低其热释放速率峰值(PHRR)和总热释放量(THR)。当DOPS-HQ的质量分数为15%时,复合材料的极限氧指数(LOI)值提高至32.5%,达到UL-94 V-0级,其PHRR和THR分别降低了32.7%和38.2%。TG-FTIR结果表明,DOPS-HQ/EP在热降解过程中会产生含磷自由基(PO·,HPO_(2)·,PO_(2)·等)作为H·,O·或HO·自由基的捕捉剂,从而主要在气相中发挥阻燃作用。     

新型阻燃剂中间体DOPO合成与应用概述

新型阻燃荆中间体9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(DOPO)及其衍生物合成的阻燃荆具有高效、无卤、无烟、无毒等性质，不迁移，阻燃性能持久。可用于电子、合成纤维、半导体封装材料阻燃。DOPO在提高高分子材料的阻燃性、热稳定性和有机溶解性的同时，保持了高分子材料的良好物理性能。     

DOPO基阻燃腈纶聚合物的制备与燃烧性能

文中合成了反应型有机磷酸酯功能阻燃剂9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧甲基丙烯酸酯(DOPOAA),并通过水相沉淀聚合制备了原位共聚改性的阻燃聚丙烯腈,利用红外光谱分析了阻燃聚丙烯腈链段组成,并通过与二乙基膦酸甲基丙烯酸酯(DEAMP)进行对比,详细研究了改性聚丙烯腈的热稳定性和燃烧行为。结果表明,芳环结构有机磷酸酯DOPOAA与单体丙烯腈的竞聚率较为接近;原位共聚改性的聚丙烯腈热稳定性与阻燃性能显著提升;较脂肪结构磷酸酯阻燃剂DEAMP,DOPOAA在气相中也起到了关键的阻燃作用,且在较低的磷含量时即可表现出优异的阻燃性能。当DOPOAA质量分数为15%时,改性聚丙烯腈第1阶段失重温度提高约30℃,热分解残炭量提高约30%,极限氧指数值可达25.1%,热释放速率峰值(pkHRR)降低至598.16 kW/m~2,总释放热(THR)下降为28.91 MJ/m~2,燃烧后的炭层表面致密、平滑,结构完整,阻燃性能优异。     

DOPS/TPT复配阻燃环氧树脂的性能

单一的磷杂菲或三嗪类阻燃剂的阻燃效果有限,为了提高阻燃剂在环氧树脂（EP）中的阻燃效率,将9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-硫化物(DOPS）与2,4,6-三苯氧基-1,3,5-三嗪（TPT）复配应用于EP中,通过协同阻燃作用来提高EP的阻燃性能,以期获得优异的阻燃效果。文中将DOPS与TPT进行复配,采用熔融共混法制备了阻燃EP复合材料。通过热重分析、垂直燃烧、极限氧指数、锥形量热和力学性能测试研究了复合阻燃剂DOPS/TPT对阻燃EP复合材料的热稳定性、阻燃性能及力学性能的影响,并采用扫描电镜、热重-红外光谱联用分析了材料的残炭形貌和热解气体,探究了其阻燃机理。结果表明,当阻燃剂的总添加量为9%,DOPS在复合阻燃剂DOPS/TPT中的质量分数为8%时,复合材料EP/DOPS/TPT的LOI值为30.5%,达到UL-94 V-0级,而且其平均热释放速率（av-HRR）、总热释放量（THR）值最低,其阻燃性能、成炭性能和力学性能均优于单独添加DOPS或TPT。从阻燃机理看,2种阻燃剂在气相和凝聚相发挥了协效阻燃作用,弥补了单一阻燃剂的不足,能够进一步提高阻燃效果。     

硫化DOPO衍生物阻燃环氧树脂的性能与阻燃机制

为了获得综合性能好的阻燃环氧树脂(EP)复合材料,将9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-硫化物(DOPS)的衍生物应用于EP。首先,通过DOPS和马来酸酐(MAH)反应合成磷杂菲衍生物马来酸酐-9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-硫化物(MAH-DOPS),采用FTIR、¹H NMR、³¹P NMR等手段确定其结构;其次,分别将DOPS和MAH-DOPS添加到EP中,通过共混制备复合材料DOPS/EP和MAH-DOPS/EP;再次,对比了DOPS/EP和MAH-DOPS/EP的热稳定性、阻燃性能和力学性能;最后,探讨了MAH-DOPS对EP的燃烧性能和热降解行为的影响,深入分析其阻燃机制。通过对比发现：阻燃剂DOPS的初始分解温度(T_5%,205.4℃)低于MAH-DOPS(235.2℃),在添加相同质量分数的阻燃剂时,复合材料DOPS/EP的热稳定性也低于MAH-DOPS/EP,与阻燃剂热稳定性一致;阻燃剂DOPS和MAH-DOPS均能改善EP的阻燃性能,MAH-DOPS/EP具有更优异的阻燃效果。...     

磷杂菲反应型阻燃多元醇制备聚异氰脲酸酯硬泡及性能

以9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(DOPO)、顺丁烯二酸、丙三醇、乙二醇为原料,合成出一种基于磷杂菲基团的新型无卤阻燃多元醇。通过傅里叶变换红外光谱、核磁共振氢谱表征了目标化合物的基本结构,热失重测试表明硬泡的残炭量也随阻燃多元醇的增加而升高,锥形量热测试表明阻燃多元醇的加入,使热释放速率和总热释放量大幅下降,阻燃多元醇制备的硬泡极限氧指数为26.7,达到UL-94V0级,压缩强度测试结果表明阻燃泡沫能满足建筑用聚氨酯硬泡保温材料高承载使用要求。     

一种新型含硅阻燃剂的合成及在PC/ABS中的应用

以9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(DOPO)、丙烯酸(AA)、N-β-胺乙基-γ胺丙基甲基二甲氧基硅烷(HD-103)和α,ω-二羟基二甲基硅烷(PDMS)为原料,合成出一种新型的集硅、磷、氮于一体的阻燃剂;表征了所合成的中间体及阻燃剂的结构;并将阻燃剂与PC/ABS共混,利用LOI和TGA考察了阻燃PC/ABS的阻燃性及热降解行为。     

DOPO-衣康酸-丙烯酸酯类煤炭阻燃抑尘剂的制备及应用

以9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(DOPO)、衣康酸(ITA)、甲基丙烯酸甲酯(MMA)、丙烯酸丁酯(BA)、丙烯酸(AA)和甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)等为原料，K₂S₂O₈为引发剂，十二烷基硫酸钠(k12)和辛基酚聚氧乙烯醚(OP-10)为乳化剂，采用传统的自由基聚合法合成了一种高分子阻燃抑尘剂乳液。采用FT-IR、SEM、TGA等对产品的结构进行表征，并对其成膜柔韧性、保水性、抗风蚀性、抗振荡性等性能进行了测试。结果表明，在m(BA)∶m(MMA)=3∶2,引发剂用量为0.8%(以单体的总质量为基准，下同),乳化剂用量为3%,m(k12)∶m(OP-10)=1∶1,阻燃剂用量为1.25%,反应温度75℃,反应时间1.5h条件下，所制得的乳液稳定，粒径分布均匀，干燥后成膜柔韧性较好。喷洒阻燃抑尘剂的煤样与喷洒水的煤样相比，保水性、抗风蚀性、抗振荡性能都得到了显著提高。     

双基协同阻燃环氧树脂HPCTP-DOPS/EP的性能研究

单一的磷杂菲、磷腈类阻燃剂的阻燃效果有限,为了改善9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-硫化物(DOPS)对环氧树脂(EP)的阻燃效果,将DOPS和六苯氧基环三磷腈(HPCTP)复配应用于EP。在总含P量为1.2wt%时,通过调整磷杂菲和磷腈阻燃剂中含P量的比例,将DOPS和HPCTP复配添加到EP中,制备EP复合材料。利用极限氧指数(LOI)、垂直燃烧(UL-94)、热重(TG)、锥形量热(CONE)、扫描电镜-能量色散X射线谱(SEM-EDS)、热重-红外光谱联用(TG-IR)等测试手段研究不同比例的磷杂菲和磷腈基团对EP热稳定性和阻燃性能的影响,探究双基协同阻燃规律和机制。研究结果表明：P、S元素之间存在协同阻燃作用,当总含P量为1.2wt%时,复合体系中随着含S量的增加,HPCTP-DOPS/EP的LOI值和UL-94等级逐渐升高,当HPCTP和DOPS中的含P量比为0.2∶1时,HPCTP-DOPS/EP的LOI值为30.4%,达到UL-94 V-0级,总热释放量(THR)和热释放速率峰值(PHRR)显著降低,燃烧后形成了更加致密、稳定的膨胀炭层,优于两种阻燃剂单独使...     

DOPO-PHBA反应型阻燃剂的合成及其与TGIC复配体系对环氧树脂性能的影响

以9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物（DOPO）和对羟基苯甲醛（PHBA）为主要原料,合成了一种新型的反应型阻燃剂DOPO-PHBA,利用FTIR和核磁共振谱（¹H-NMR、³¹P-NMR）对其分子结构和组成进行了分析表征。将DOPO-PHBA与异氰尿酸三缩水甘油酯（TGIC）复配用于制备DOPO-PHBA-TGIC/环氧树脂（EP）复合材料,通过极限氧指数（LOI）、动态热机械测试（DMA）和TGA分别对DOPO-PHBA-TGIC/EP复合材料的阻燃性能和热性能进行了研究。结果表明：成功制备了DOPO-PHBA,且DOPO-PHBA-TGIC复配型阻燃剂能显著改善EP的阻燃性能,当体系磷元素的质量分数为0.6wt%时,氧指数（LOI）由24%提高至32.5%;此外不同磷含量的DOPO-PHBA-TGIC/EP复合材料的玻璃化转变温度（T_g）均保持在200℃以上并且在800℃时的残炭量不断提高,其初始分解温度和最大热失重速率均有所下降;燃烧后残炭的红外分析表明,该体系满足凝聚相阻燃机制,且DOPO-PHBA-TGIC的加入不会削弱EP的力学性能。     

P元素杂化本征阻燃热塑性聚氨酯弹性体的制备及其性能研究

以9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(DOPO)和顺丁烯二酸酐(MA)为原料合成含磷单体DOPOMA,将其与二元酸、二元醇进行缩聚反应,得到侧链含磷的端羟基饱和聚酯,再将其与TDI反应合成含磷阻燃热塑性聚氨酯弹性体。采用红外光谱分析(FT-IR)、热重分析(TGA)、极限氧指数(LOI)、扫描电子显微镜(SEM)、万能实验机等测试手段对含磷高聚物的结构、热稳定性、成炭能力、力学性能等进行了分析。结果表明,随着P含量的增加,LOI值逐渐增大,分解温度逐渐提高,残炭率逐渐增大。燃烧炭层致密,P元素的引入对材料的力学性能影响较小。     

有机磷阻燃剂插层钙基蒙脱土纳米复合物的制备和表征EI北大核心CSCD

采用一种简单直接、绿色无溶剂的制备方法,将三种有机磷小分子阻燃剂(9,10-二氢-9-氧杂-10-膦菲-10-氧杂(DOPO)、磷酸三苯酯(TPP)、季戊四醇磷酸酯(PEPA))分别插层进入到钙基蒙脱土(CaMMT)的片层中,制备了三种有机磷阻燃剂的蒙脱土纳米复合物(DOPO-CaMMT,TPP-CaMMT和PEPA-CaMMT)。X射线衍射(XRD)表明三种含磷小分子成功插层进入了蒙脱土的片层中,透射电子显微镜(TEM)验证了三种蒙脱土纳米复合物中蒙脱土的层间距表现出不同程度的增加,热重分析(TGA)表征了纳米复合物热稳定性的变化。对三种纳米复合物的形成机理进行研究。结果表明,TPP和PEPA均以一步插入到蒙脱土片层中;DOPO按照两步插层蒙脱土,且层间距更大。三种有机磷阻燃剂在插层进入蒙脱土层间形成的纳米复合物,实现了蒙脱土在聚合物中更好的分散性及磷硅协同的阻燃效应。     

阻燃PC/ABS的热降解动力学

将自合成的一种新型含磷阻燃剂DPWDF与PC/ABS共混;利用热重分析(TGA)法研究了PC/ABS和阻燃PC/ABS在空气氛围中的热稳定性,利用Flynn-Wall-Ozawa方法研究了PC/ABS及阻燃PC/ABS的热降解动力学。结果表明,阻燃剂降低了PC/ABS初始分解温度(IDT)而提高了它的高温残炭量;在转化率70%以前,阻燃PC/ABS的活化能低于PC/ABS,而在转化率70%以后,阻燃PC/ABS的活化能高于PC/ABS。此实验结果体现了该含磷阻燃剂的凝聚相阻燃机理。     

新型磷氮阻燃剂TGICA-DOPO的合成及其对乙烯基酯树脂阻燃性能的影响

以异氰尿酸三缩水甘油酯（TGIC）、丙烯酸和9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物（DOPO）为主要原料,合成了一种含P和N元素的新型阻燃添加剂TGICA-DOPO,将其应用在乙烯基酯树脂（VER）中可以制备具有良好阻燃性能的TGICA-DOPO/VER复合材料。通过FTIR光谱、核磁共振（³¹P-NMR和¹H-NMR）等对TGICA-DOPO的分子结构进行了表征;通过极限氧指数（LOI）测试、TGA和DMA研究了TGICA-DOPO/VER树脂体系的阻燃性能和耐热性能。结果表明,当树脂体系中TGICA-DOPO的质量分数为30wt%时,LOI达到35;当体系中TGICA-DOPO的质量分数为25wt%时,树脂浇铸体在800℃下的残炭量提高了322%;FTIR和SEM测试结果表明,燃烧时TGICA-DOPO有助于形成高致密、连续炭层,隔绝了热量和空气向基材的传递,从而在凝聚相中发挥阻燃作用。     

具有磷杂菲和磷腈双效官能团的新型阻燃助剂的合成及表征

采用两步法合成了一种具有磷腈和磷杂菲(DOPO)双效官能团的阻燃助剂六-(DOPO-羟甲基苯氧基)-环三磷腈(HAP-DOPO)。以六氯环三磷腈和对羟基苯甲醛为原料,通过亲核取代反应获得六-(4-醛基苯氧基)环三磷腈(HAP),进一步与9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(DOPO)加成反应制得HAP-DOPO。采用红外光谱和核磁1HNMR证实了其结构。通过DSC和TGA测试,结果表明HAP-DOPO有明显的玻璃化转变温度(Tg=82℃),熔点(Tm)186℃,初始分解温度在200℃以上,在氮气氛围下600℃的残炭量达到了46.7%,成炭阻燃性能优良。     

聚乳酸/DOPS衍生物阻燃复合材料的非等温热降解动力学研究

近年来,磷杂菲类阻燃剂因其良好的阻燃性和相容性等特点而被阻燃界学者们广泛研究。本工作以一种新型磷杂菲衍生物马来酸酐-9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-硫化物(MAH-DOPS)为阻燃剂,将其添加到聚乳酸(PLA)中制备PLA/MAH-DOPS阻燃复合材料;再通过TG/DTG方法研究其热降解过程;最后采用Kissinger法、Flynn-Wall-Ozawa法和Coats-Redfern法对PLA和PLA/MAH-DOPS的非等温热降解动力学数据进行分析,求出热降解活化能(E)和指前因子(A),并推测出可能的热降解机理及其动力学方程。实验结果表明：与纯PLA相比,PLA/MAH-DOPS的初始分解温度(T_5%)、最大热失重速率(R_max)和峰温(T_P)均降低,残炭量升高。热降解动力学参数分别为E_K(PLA)=174.02 kJ/mol,E_O(PLA)=178.45 kJ/mol, lnA_K(PLA)=31.90,E_K(PLA...     

磷杂菲三氮唑双基化合物高效阻燃环氧树脂

以对苯二甲醛、3,5-二氨基-1,2,4-三氮唑和9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(DOPO)为原料合成了一种磷杂菲三氮唑双基化合物(DTZ),将其用于高效阻燃环氧树脂。利用FTIR、NMR、GPC和元素分析表征了其分子结构,采用TG和DSC研究了环氧固化物的热性能,利用极限氧指数、垂直燃烧、锥形量热、拉伸性能测试仪探究了环氧固化物的阻燃和力学性能,通过分析DTZ的热裂解行为、热氧化降解行为及炭层的形貌和结构研究了其阻燃机制。结果表明,DTZ的引入会降低环氧固化物的起始降解温度和玻璃化温度,但会提高其高温残炭率和拉伸强力。DTZ可显著提升环氧固化物的阻燃性能,当添加量为6wt%时,所得固化物的极限氧指数(LOI)值为33.5%,UL-94测试等级达到V-0级,热释放速率峰值和总热释放量分别降低21.8%和18.2%。DTZ可通过猝灭自由基、稀释可燃气体、促进基体成炭,在气相和凝聚相同时发挥阻燃作用。      

磷腈衍生物大分子阻燃剂的合成及在聚丙烯中的应用

以六氯环三磷腈与1-氧基磷杂-4-羟甲基-2,6,7-三氧杂双环[2,2,2]辛烷(PEPA)为原料,合成出一种磷腈衍生物阻燃剂六(1-氧代-1-磷杂-2,6,7-三氧杂双环[2,2,2]辛烷-4-亚甲基)环三磷腈(PEPAP)。通过红外光谱和核磁共振氢谱表征了PEPAP的化学结构。熔融共混法构建PEPAP/聚丙烯(PP)阻燃体系并考察其热稳定性和阻燃性能。热重分析表明,PEPAP在N2中初始热分解温度为312℃,800℃时残炭率为34%。阻燃性能测试表明,当PEPAP质量分数为25%时体系的氧指数达29.4%,且体系能够通过UL94 V-0级。红外光谱和扫描电镜结果显示体系残炭炭层完整致密且含有磷酸酯类结构,表明PEPAP是固相阻燃机理。     

环交联聚磷腈包覆羟基锡酸锶杂化纳米棒的合成及阻燃环氧树脂研究

为了开发新型无机-有机杂化的阻燃消烟剂, 本研究采用共沉淀法合成了棒状纳米羟基锡酸锶(SrSn(OH)₆), 并用环交联聚磷腈(PZS)对其进行包覆, 得到一种核壳结构的有机无机杂化纳米阻燃剂(PZS@SrSn(OH)₆)。通过扫描电镜、透射电镜和红外光谱研究了PZS@SrSn(OH)₆的微观形貌和化学结构。通过热重分析研究了PZS@SrSn(OH)₆及EP/PZS@SrSn(OH)₆阻燃复合材料的热降解行为。采用极限氧指数和锥形量热对复合材料阻燃性能进行测试, 用X射线衍射、扫描电镜、能谱分析及红外光谱对EP/PZS@SrSn(OH)₆的阻燃机理进行分析。结果表明PZS@SrSn(OH)₆在环氧树脂中展现出高阻燃效率和抑烟效果, 且PZS与SrSn(OH)₆之间存在显著的协同阻燃效应。与纯环氧树脂相比, 仅添加3wt%的PZS@SrSn(OH)₆时, 极限氧指数(LOI)值从26.2%增加到29.6%。锥形量热结果表明热释放速率峰值降低了约29%, 烟释放速率峰值降低了约37%, 残炭率提高了242%。PZS@SrSn(OH)₆在高温下形成致密结构炭层, 隔绝分解产物及热量和氧气交换, 从而显著提高环氧树脂的阻燃效果。