含能羟基吡啶铅铜盐用作RDX-CMDB推进剂的燃烧催化剂

研究了6种含能羟基吡啶铅、铜盐对RDX-CMDB推进剂燃烧性能的影响。研究发现：含硝基的羟基吡啶铅盐具有较好的催化燃烧作用和降低压强指数的能力，尤其是2-羟基-3，5-二硝基吡啶铅盐，其催化效率最高，含能羟基吡啶铜盐的催化作用不明显。2-羟基-3，5-二硝基吡啶铅盐和4-羟基-3，5-二硝基吡啶铅盐催化效果产生差异的原因是两者热分解历程不同，最后生成的碳量不同。     

2-氨基-6-羟基-3,5-二硝基吡啶的合成探索

2-氨基-6-羟基-3,5-二硝基吡啶(AHDNP)是合成聚对苯亚乙基吡啶并咪 二唑(PPIO)重要前体.本文以2,6-二氯吡啶为原料经单硝化、单氨解、再硝化先合成中间体2-氨基-6-氯-3,5-二硝基吡啶(ACDNP),纯度为95.60%,总收率41.00%以上;最后在K₂CO₃的碱性水溶液中70℃条件下单水解,成功合成出AHDNP,提纯后总收率为82.07%,纯度为98.13%.AHDNP的结构经过FT-IR、MS、¹³C NMR 准确定性和表征.合成过程操作方便、产品质量优异、经济性良好及易于产业化,为进一步研发合成新型高性能材料PPIO及其新单体提供技术基础及中间体来源.     

3,5-二甲氧基-2,6-二硝基吡啶的合成

以3，5-二氯吡啶为原料，通过甲氧化、硝化、甲氧化合成了3，5-二甲氧基-2，6-二硝基吡啶。并对产物进行了元素分析、IR、1^HNMR表征等。     

2,3-二甲基-4-硝基吡啶-N-氧化物的合成

以2,3-二甲基吡啶为原料,经氧化,硝化合成目的产物2,3-二甲基-4-硝基吡啶-N-氧化物,总收率70.3％。     

3,5-二叔丁基-4-羟基苯甲醛的合成

新型非甾体抗炎药环氧化酶-2和5-脂氧合酶双重抑制剂-Darbufelone是由美国Warner—Lambert公司研制的，用于治疗类风湿关节炎和骨关节炎，目前处于三期临床研究阶段。文献报道合成Darbufelone起始原料3，5-二叔丁基-4-羟基苯甲醛的方法很多，实验采用的方法经实验证明操作简便易行．收率高．经1HNMR光谱确证了结构，在考察工艺的基础上优化了反应条件。     

2,4-DNI铅盐的合成及性能

为解决惰性催化剂加入到固体推进剂中引起能量降低的问题,以咪唑为原料经两步硝化、热重排和复分解反应合成了一种新型含能燃烧催化剂2,4-DNI铅盐（PDNI）。测试了其机械感度、相容性等性能,并与PNTO进行了比较。结果表明,PNTO和PDNI与NC／NG体系均具有较好的化学相容性,比PNTO具有更低的机械感度和更好的热稳定性。将其作为含能燃烧催化剂应用于固体推进剂中,考察其对燃烧性能的影响,结果表明,PDNI在螺压改性双基推进剂配方中的燃烧催化作用与2,4-二羟基苯甲酸铅相当。     

2,3-二甲基-4-硝基吡啶-N-氧化物的合成

以2,3-二甲基吡啶为原料,经氧化、硝化一锅法合成目的产物2,3-二甲基-4-硝基吡啶-N-氧化物,总收率70.3%。     

2,3-二甲基-4-硝基吡啶-N-氧化物的合成

以2,3-二甲基吡啶为原料,经氧化、硝化合成目的产物2,3-二甲基-4-硝基吡啶-N-氧化物,总收率70．3％。     

4-羟基-3-硝基吡啶的热分析

4-羟基-3-硝基吡啶(HNP)是合成4位有取代基的3-硝基吡啶的重要中间体。文献对HNP的受热行为鲜有报道。为了解其在受热时的行为,用TG-DSC法研究了HNP在加热速度为1.0~15.0℃/min,从室温到300℃的受热行为。发现在氮气氛、敞口容器中,HNP在200℃明显地失重。热分析数据证明在228~288℃之间存在几个重叠的过程。经过对比和讨论并通过升华制备的方法,证明在低于200℃时的失重是由于HNP的升华而不是分解,升华产物中HNP纯度可提高到99.9%、且为不含无机盐的高纯化合物。     

2,6-二氨基-3,5-二硝基吡啶的合成

以2,6-二氨基吡啶为原料,经酰化、硝化反应制得2,6-二氨基-3,5-二硝基吡啶。在硝化反应过程中,通过四因素三水平的正交实验找到的最佳工艺条件为:V(溶剂浓硫酸):V(发烟硫酸)为5.3:1,滴加发烟硝酸的温度范围为-5～0℃,反应温度为20℃,反应时间为5h。产品经高效液相色谱分析,其含量达99.00%以上,以2,6-二氨基吡啶计收率为94.13%。     

4-羟基吡啶的合成

在乙酸乙酯存在下 ,吡啶和SOCl2 进行缩合反应制得氯化N (4 吡啶基 )吡啶盐酸盐 ,再经过水解即得 4 羟基吡啶 ,总收以吡啶计为 2 3 2 %。     

2,6-二氨基-3,5-二硝基吡啶-1-氧化物的精制新方法

为解决2,6-二氨基-3,5-二硝基吡啶-1-氧化物(ANPyO)难以用常规方法精制的难题,以铜盐、二甲基亚砜、硫酸和水为原料,通过ANPyO铜配合物的合成及解络合过程除去杂质2,6-二氨基-3,5-二硝基吡啶(ANPy),得到精制的ANPyO,通过对固、液废弃物的再利用,获得了精制ANPyO的新方法。用红外、核磁、元素分析、扫描电镜、差示扫描量热等对中间体及产物进行了表征。结果表明,通过该方法精制ANPyO的收率大于89%,纯度大于99%,有机溶剂需求量少。     

3,4-二羟基-5-硝基苯甲酸的合成

以香兰素为原料经硝化、氧化制得 5 -硝基香兰酸后 ,再脱甲基得到 3 ,4-二羟基 - 5 -硝基苯甲酸。经工艺改进各步收率均有较大的提高 ,总收率由 34.15 %提高至 6 5 .92 %     

4-羟基-3-硝基吡啶的表征

在实验室中,用4-羟基吡啶为原料,按文献报道的方法合成了4-羟基-3-硝基吡啶(HNP)并经多种方法提纯。经高效液相色谱分析(HPLC)提纯后的HNP,最高含量为99.9%。关于HNP的物性数据,仅见到熔点(分解)、解离常数和等电点的文献报道。以含量为99.9%的HNP为样品,用核磁共振、X-射线粉末衍射谱、红外光谱、1%悬浊液的pH值和熔点(分解)温度作为参数对HNP进行了表征。     

2,6-二甲基3,5-二氯-4-羟基吡啶合成工艺研究

以脱氢醋酸为原料经两步反应合成 2 ,6 二甲基 3,5 二氯 4 羟基吡啶 ,第一步是 2 ,6 二甲基 4 羟基吡啶的制备 ,第二步是 2 ,6 二甲基 4 羟基吡啶的氯化反应。对于 2 ,6 二甲基 4 羟基吡啶的制备 ,投料比为n (脱氢醋酸 )∶n (氨 ) =1∶2 ,反应溶剂的体积组成为V(N ,N 二甲基甲酰胺 )∶ V(反应中蒸出液 )∶ V(前次反应抽滤母液 ) =1∶1∶2 5 ,投料的顺序为先将脱氢醋酸溶于溶剂中 ,再加氨水 ,而不能先加氨水后加溶剂。氯代反应制备 2 ,6 二甲基 3,5 二氯 4 羟基吡啶 ,2 ,6 二甲基 4 羟基吡啶水溶液的质量浓度为 0 0 5g/mL ,操作顺序为通氯气一定时间后 ,先调节反应液pH到 3,然后将固体滤出。     

吡啶氮氧化物衍生物的合成

以2,3-二甲基吡啶为起始物,利用双氧水为氧化剂在催化剂钨酸钠的作用下进行氧化,以溴素为溴代试剂在水中溴代,最后与甲醇钠在甲醇中反应得到了一种拉唑类中间体:2,3-二甲基-4-甲氧基-吡啶-N-氧化物。通过核磁、质谱以及高效液相对产物结构进行了表征和分析,通过工艺优化得到了较纯的产物和较高的收率,总收率为84.7%,HPLC纯度99%。该路线避开了较为危险的硝化反应,减少了反应步骤,收率高,操作简单,有利于工业化生产。     

3,5-二叔丁基-4-羟基苯甲酸合成工艺研究

以2,6-二叔丁基酚、金属氢氧化物、二氧化碳为原料,经两步反应合成3,5-二叔丁基-4-羟基苯甲酸,重点研究了中间体2,6-二叔丁基酚盐的合成工艺,筛选出了最佳合成工艺,目标产物收率89. 4%。     

4-羟基吡啶的合成工艺进展

分别介绍了以草酸二乙酯、丙酮、氨气为原料经缩合、水解、氨化和热解反应合成4-羟基吡啶;以吡啶、氯化亚砜为起始原料经氯化和水解反应合成4-羟基吡啶;以4-氨基吡啶为起始原料经重氮和水解反应合成4-羟基吡啶;并对这些合成路线进行了探讨.     

多硝基吡啶类化合物的合成及应用研究进展

综述了2,6-二氨基-3,5-二硝基吡啶(ANPy)及其氧化物(ANPyO)、2,4,6-三氨基-3,5-二硝基吡啶(TANPy)及其氧化物(TANPyO)、2,4,6-三硝基吡啶(TNPy)及其氧化物(TNPyO)等多硝基吡啶类含能化合物的合成及应用研究进展。ANPyO的爆轰性能和安全性能与三氨基三硝基苯(TATB)接近,可作为高能钝感炸药;理论预测TANPy比TATB钝感;TNPyO具有良好的热稳定性和化学稳定性。预计这些多硝基吡啶类含能化合物在钝感炸药、低易损发射药和钝感推进剂领域中有良好的应用前景。     

3,5-二甲基-4-甲氧基-2-氯甲基吡啶的合成

以3,5-二甲基吡啶为原料经氧化、硝化、甲氧基化、羟甲基化及氯化后制得3,5-二甲基-4-甲氧基-2-氯甲基吡啶。