BAMO 共聚物的热分解

研究了ＢＡＭＯ与惰性组分ＴＨＦ、含能组分ＡＭＭＯ、硝酸酯ＮＭＭＯ等共聚后对它们的热分解的影响。Ｂ／Ｎ（７／３）分解时ＢＡＭＯ与ＮＭＭＯ各自独立地进行分解，由ＮＭＭＯ单元分解产生的热加速了ＢＡＭＯ单元的分解。在Ｂ／Ｔ（７／３）和Ｂ／Ａ（７／３）中ＴＨＦ和ＡＭＭＯ对ＢＡＭＯ的分解没有影响。在ＤＳＣ图中除了Ｂ／Ｎ（７／３）有两个放热峰外，Ｂ／Ａ（７／３）和Ｂ／Ｔ（７／３）只有一个放热峰，两个峰中的低温峰是ＮＭＭＯ单元分解产生的，另一个峰是由ＢＡＭＯ分解产生的。Ｂ／Ａ（７／３）的分解速度与ＢＡＭＯ的分解速度相同，这表明ＡＭＭＯ的活性与ＢＡＭＯ的活性相同。含７５％ＨＭＸ和２５％共聚粘合剂的推进剂中，Ｂ／Ａ（７／３）／ＨＭＸ的燃速比Ｂ／Ｎ（７／３）／ＨＭＸ的快，这是因为虽然在ＤＳＣ中Ｂ／Ａ（７／３）的分解热比Ｂ／Ｎ（７／３）的小，但Ｂ／Ａ（７／３）／ＨＭＸ的分解热却比Ｂ／Ｎ（７／３）／ＨＭＸ的大。由于分解反应主要发生在推进剂的凝聚相，因此凝聚相在推进剂的燃烧过程中起主导作用。     

高能复合推进剂的燃速特性

已知高氯酸铵（ＡＰ）系复合推进剂的燃速特性受所用粘合剂的种类影响。对粘合剂聚酯多元醇（ＰＯ）、聚丙撑二醇（ＰＰＧ）、３－叠氮甲基３－甲基氧丁烷（ＡＭＭＯ）、端羟基聚丁二烯（ＨＴＰＢ）和聚硫化物进行了探讨。添加氧化铁时不论使用那种粘合剂燃速都增加。氧化铁对粘合剂成分有影响，确认了不同粘合剂成分随压力范围不同其反应速率决定阶段发生变化。叠氮化聚合物高能粘合剂不论有无氧化铁在测量压力范围内表示出扩散决定速率。这是因为燃烧表面附近的放热反应促进ＡＰ与粘合剂分解气体间的化学反应     

BAMO推进剂燃速的提高

研究了加入ＨＭＸ或ＡＮ／ＨＭＸ的ＢＡＭＯ推进剂的热分解和燃烧特性。叠氮粘合剂起始分解产生的热加速了推进剂中ＨＭＸ和ＡＮ的热分解，高氯酸铵（ＡＰ）和含有炭黑的硬酯酸铅显著改变了含ＮＭＸ基的ＢＡＭＯ推进剂的热分解和燃烧特性。ＡＰ可以提高燃速并略微降低燃速压力指数。铅催化剂使推进剂产生高的燃速值和最低的压力指数。重铬酸铵也影响了含ＡＮ／ＨＭＸ的推进剂样品的热分解和燃烧性能的机理。重铬酸铵和铬醚铜的化合物对含ＡＮ／ＨＭＸ推进剂燃速增加很有效。推进剂中ＡＮ从冷凝相升华和蒸发，在气相以放热反应为主。含ＨＭＸ和ＡＮ／ＨＭＸ的ＢＡＭＯ推进剂在小型发动机测试中显示出无烟的燃烧特性。     

GAP／AN／AP系低公害推进剂的低压点火特性

利用二氧化碳（ＣＯ２）激光器研究了含高氯酸铵（ＡＰ）２０％～３０％的ＧＡＰ／ＡＮ／ＡＰ系低公害推进剂在低压时的点火特性。推进剂ＡＮ－４０及含马格纳利厄姆镁铝合金的Ｍｇ·Ａｌ－５在３９．９～５３．２ＫＰａ以上的低压空气中可以自动点火，而在惰性保护气体中不能自动点火。证明自动点火与保护气体中的氧气有关。进一步降低保护气体压力时，两种推进剂都出现了不稳定的振动现象。Ｍｇ·Ａｌ－５推进剂比ＡＮ－４０更易产生振动现象。在低热流方面，加入镁铝合金的推进剂点火时的表面温度比ＡＮ－４０推进剂的约低２０℃，因而点火滞后时间长，吸收能量多，表面附近固相内热层增厚，比ＡＮ－４０推进剂有更好的自动点火性能。用差热分析研究热分解证明，推进剂组份中相对ＡＮ添加镁铝合金０．１具有与相对ＡＮ增加ＡＰ０．２５同样的热分解效果。这可能是因为在高热流方面ＡＮ－４０与Ｍｇ·Ａｌ－５推进剂的点火特性大体相同     

AMMO／AP推进剂的热分解

用ＤＴＡ、ＴＧＡ和ＤＳＣ研究了ＡＭＭＯ／ＡＰ推进的热分解．在分解动力学方面研究了加速老化（３７０天，３４７Ｋ）。ＡＭＭＯ／ＡＰ推进剂分解分两步，即ＡＭＭＯ粘合剂的分解为主和ＡＰ分解控制为主的区城，区域以推进和损失２０％为分界点．ＡＭＭＯ分解与ＡＰ的分解相互影响．ＡＭＭＯ分解产生的热加速了ＡＰ的分解。Ｆｅ２Ｏ３和ＣＦｅ都能活化ＡＭＭＯ／ＡＰ推进剂的热分解，ＣＦｅ主要加速ＡＭＭＯ的分解，Ｆｅ２Ｏ３催化了ＡＰ反应．３４７Ｋ下老化试验３７０天表明该推进剂是热安定的。     

3,3-二硝基氮杂环丁烷的缩合反应研究

以３，３－二硝基氮杂环丁烷（ＤＮＡＺ）含能单体分别与光气及草酰氯反应，制得了两种多硝基化合物。经元素分析及红外，核磁共振光谱鉴定了它们的结构，并用ＤＳＣ法测定了它们的热分解的动力学参数。还用ＳＣＦ－ＭＯ－ＡＭＩ方法对二（３，３－二硝基氮杂环丁烷）酮进行了“量化”计算，求得了全优化几何模型和电子结构。     

AN 系推进剂的燃烧特性——AN 平均粒度的影响

利用两种粘合剂研究了ＡＮ系推进剂中ＡＮ的平均粒度（ＤＡＮ）对燃速的影响。结果证明，使用ＨＴＰＢ作粘合剂的推进剂燃速不受ＤＡＮ的影响。使用环氧树脂作粘合剂的推进剂，ＤＡＮ在２２０～１５０μｍ范围内，ＤＡＮ越小其燃速越大。ＤＡＮ在１５０μｍ以下，随ＤＡＮ的减小燃速的增加率变小。该倾向在燃烧压力为７ＭＰａ时较３ＭＰａ和５ＭＰａ时更明显。由粘合剂引起ＤＡＮ对燃速影响的不同是因为粘合剂的热分解特性不同。     

3,3-二硝基氮杂环丁烷及其复盐的合成

采用１－叔丁基－３，３－二硝基氮杂环丁烷为原料，通过苄氧羰基置换叔丁基，通氯化氢脱去苄氧羰基，合成了３，３－二硝基氮杂环丁烷。将ＤＮＡＺ与ＮＴＯ，硝酸，高氯酸和硝仿反应合成了四种复盐，其中ＤＮＡＸ．ＨＣｌＯ４与ＤＮＡＺ．ＨＣｌ（ＮＯ２）３未见文献报道，经元素分析，红外，核磁共振光谱鉴定了化合物结构。     

BAMO／NMMO系叠氮化聚合物推进剂的感度特性

以奥克托金（ＨＭＸ）、高氟酸铵（ＡＰ）、硝酸铵（ＡＮ）作为ＢＡＭＯ／ＮＭＭＯ系复合推进剂的氧化剂制成试样，评价了其燃速特性和感度特性。为探讨感度特性，进行了落锤感度试验，摩擦感度试验，间接冲击试验，枪击感度试验，静电火花感度试验和５．５６ｍｍ枪击态度试验。证明ＡＰ系推进剂为平台燃烧，为改善燃烧特性有两种催化剂有效，即铅盐与炭黑或铬酸铜与铁盐。在感度特性方面，ＡＰ系推进剂的摩擦感度和ＨＭＸ系推进剂的冲击感度最高，而ＡＮ系推进剂的所有感度都较低，更换添加剂和氧化剂对冲击感度大体没有影响，而有机铁系催化剂对枪击感度或静电火花感度有恶劣影响。热分析结果证明，在感度试验中热分解反应起着重要作用。     

硝酸铵／铝／高氯酸铵系复合推进剂的点火特性

采用在端羟基聚丁二烯（ＨＴＰＢ）２０％（质量比）中加入铝粉２０％（质量比），再加入氧化剂ＡＮ（硝酸铵）／ＡＰ（高氯酸铵）合计６０％（质量比）的推进剂，取得了在ＡＮ中加入ＡＰ时的燃速特性和点火特性。在燃烧压力为１ＭＰａ时，ＡＮ系复合推进剂的燃速为１．２ｍｍ／ｓ，ＡＰ系复合推进剂的燃速为４．０ｍｍ／ｓ。在压力１ＭＰａ、照射能量６００Ｗ的条件下，ＡＮ系复合推进剂的点火滞后时间约为４６０ｍｓ，ＡＰ系复合推进剂的点火滞后时间仅为７．５ｍｓ。ＡＮ系复合推进剂点火滞后时间长的主要原因是化学点火滞后时间长。在ＡＮ系复合推进剂中混入ＡＰ时，燃速同样增加，点火滞后时间随着燃速的增加而减少。     

GAP／AN推进剂的燃速特性

为降低固体火箭推进剂燃烧生成物中氯化氢（ＮＣＩ）的含量，推进以硝酸铵（ＡＮ）作氧化剂，以缩水甘油叠氮聚醚（ＧＡＰ）作粘合剂的推进剂早日达到实用水平，进行了改进燃达特性的研究。证明添加少量高氯酸铵（ＡＰ）可以增加燃速。ＡＰ与ＡＮ的质量比为ＡＰ／ＡＮ＝１．０时，在４ＭＰａ以上压力下，ＡＰ的扩散火焰决定燃４，压力指数在０．３７以下。在ＧＡＰ／ＡＮ／ＡＰ推进剂中添加氧化铁时，燃速及５ＭＰａ以下的压力指数增大．在高压方面压力指数下降。证明氧化铁有促进ＡＰ热分解的作用。     

二茂铁衍生物／极细高氯酸铵系高燃速复合推进剂研究（2）

液体二茂铁衍生物系高燃速催化剂，具有良好的催化效果和热稳定性。以２，２－双乙基二茂铁丙烷（ＢＥＦＰ）与利用气流粉碎机制造的极细高氯铵（ＶＦＡＰ）为基础试制了高燃速高能推进剂。采用这种ＶＦＡＰ的推进剂，在燃烧压力为５ＭＰａ时燃速可达２０ｍｍ／ｓ，但压力指数升高。而采用ＶＦＡＰ与ＢＥＦＰ组合时，燃速可提高到４０ｍｍ／ｓ以上，且压力指数可降低到实用值。分析了ＶＥＡＰ的结晶及热分解特性，与平均粒度为０．１μｍ的超细铝粉（ＵＦＡｌ）和银丝组合，试制出可以直接浇注的燃速为１５０ｍｍ／ｓ以上的高燃速高能推进剂。     

高压下氟烃／硼／AP推进剂的燃烧特性

研究了氟烃／硼／ＡＰ推进剂的热分解和燃烧性能，氟碳粘结剂（ＦＢＤＲ）被ＡＰ的分解产物氧化，在缓慢热分解时它的分解温度范围低于１５０℃。硼粒子在５５０℃下既不与ＦＢＤＲ反应，也不与ＡＰ反应。在小型发动机试验中，硼粒子甚至在低的特征排气速度下也能在３０～８０ＭＰａ压力下和短时间内（１ｍｓ）完全燃烧。需要最小的自内容积以完成在燃烧室中的燃烧反应。在小于１１０ｃｍ的特征燃烧室长度的情况下，特征排气速度显著减小。该类硼化推进剂在－３０～６０℃之间表现出低的温度感度。     

饱和碳氢系固体推进剂的热分解与燃烧特性

探讨了使用新的饱和碳氢系粘合剂ＨＨＴＰＩ的推进剂与使用粘合剂ＨＴＰＢ系推进剂的热分解与燃烧特性。ＨＨＴＰＩ系推进剂产生热分解反应的温度比ＨＴＰＢ系推进剂的约低２０℃～３０℃。ＨＨＴＰＩ为吸热分解,而ＨＴＰＢ环化或交联反应显示出放热性。随着ＡＰ含量的增加,ＨＨＴ－ＰＩ系推进剂的放热量也增加,接近ＨＴＰＢ系推进剂的放热量。根据热分解与燃烧中断后表面物质分析可知,在热分解的初期阶段,首先是ＨＴＰＢ的双键急剧减少,同时大部分氨基甲酸乙酯键分裂,由于环化与交联反应而变为焦油状。另一方面,ＨＨＴＰＩ的特征是侧链甲基相连的第３级碳原子与主链中相邻的碳原子之间的键断开,变为液状。从火焰传播试验可知,用ＨＨＴＰＩ系推进剂时,ＡＰ含量少的试样,由于覆盖表面的液状聚合物的影响而不能持续燃烧,而接近最高装填密度的ＡＰ为８０％时可以持续燃烧,并可达到与ＨＴＰＢ系推进剂同样的火焰传播速度。     

GAP／AN叠氮化聚合物推进剂的感度特性

研究了ＧＡＰ／ＡＮ系复合推进剂的冲击特性与热特性。明确了利用添加固化剂的比例和硝酸酯、二辛基己二酸酯可以改善推进剂的物理性能，以及速率决定过程不受物理性能支配。ＮＣ可明显降低临界冲击波压力，而１４．８％ＨＭＸ与ＡＰ大体没有影响。由于ＮＣ分解温度低，分解生成物的反应性高，可以降低热冲击性，所以ＧＡＰ／ＴＭＥＴＮ／ＡＮ推进剂显示出良好的热冲击性。有效利用硝酸酯类不仅可以提高ＧＡＰ／ＡＮ推进剂的燃烧性能，而且可以改善感度特性     

ADN的热分解性能研究

用气相色谱－质谱联机技术研究了二硝酰胺铵（ＡＤＮ）的热分解行为。结果表明,二硝酰胺铵在１２０℃以上即开始分解,主要分解产物为ＮＨ４ＮＯ３和Ｎ２Ｏ,在更高温度下ＮＨ４ＮＯ３再分解为Ｎ２Ｏ和Ｈ２Ｏ,并发生一些副反应生成ＮＯ、ＮＯ２和Ｈ２Ｏ等。     

AP-CMDB推进剂稳态燃烧性能计算研究

建立了一个ＡＰ－ＣＭＤＢ推进剂稳态燃烧模型。该模型可用于ＡＰ－ＣＭＤＢ推进剂和经典双基推进剂燃速特性的模拟计算，其计算结果与文献值相符合，说明该模型是合理、可行的。ＡＰ－ＣＭＤＢ推进剂计算结果表明，ＡＰ粒径减小，ＡＰ含量增加，推进剂燃速升高；而含能粘结剂－ＤＢ母体的含能程度越高，即ＮＧ含量增加，或ＮＧ的硝化度加大，都有利于提高推进剂的燃速。     

基团加和法估算含能热塑性聚氨酯弹性体的生成焓

采用基团加和法估算了以聚叠氮缩水甘油醚(GAP)、聚硝酸酯缩水甘油醚(PGN)、聚2,2-双叠氮甲基氧杂环丁烷(PBAMO)、聚2-甲基-2-硝酸酯基氧杂环丁烷(PNIMMO)、2,2-双叠氮甲基氧杂环丁烷(BAMO)2-叠氮甲基2-甲基氧杂环丁烷(AMMO)共聚物(PBAMO/AMMO)等为软段,以二苯基甲烷二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、异氟尔酮二异氰酸酯等为硬段,1,4-丁二醇为扩链剂的含能热塑性聚氨酯弹性体(ETPE)的生成焓.结果表明,随着硬段含量的增加,ETPE的生成焓降低,当硬段为MDI时,所制备的ETPE的生成焓高于其他硬段聚合物,叠氮化合物为软段的ETPE生成焓高于硝酸酯类化合物的.故通过对ETPE的能量预估和结构推断可以为设计具有高能量水平的ETPE提供依据.     

GAP与推进剂常用组分的相容性研究

采用热分析、机械感度和自然贮存实验研究了聚叠氮缩水甘油醚（ＧＡＰ）与推进剂常用级分的相容性。ＧＡＰ与ＡＰ、ＨＭＸ的相容性要好于ＧＡＰ／ＢＧ与ＡＰ、ＨＭＸ的相容性；ＧＡＰ与Ｂ基本相容，但ＧＡＰ／ＢＧ与Ｂ不相容；ＧＡＰ与ＡＮ及ＧＡＰ／ＢＧ与ＡＮ都不相容。ＧＡＰ与ＡＮ及硝酸酯ＢＧ与ＡＮ不相容分别是由于ＡＮ的酸性和氧化氮的自催化效应引起的，安定剂是改善ＧＡＰ／ＢＧ／ＡＮ体系相容性的有效手段。     

二硝酰胺铵盐的热分解特性

对不含卤素的新高能氧化剂二硝酰胺铵盐进行了分析研究，明确了其热分解反应机理。根据差热及热重测量结果，二硝酰胺铵盐的分解活化能分别为：分解初期１１０ｋＪ／ｍｏｌ，分解终期１５０ｋＪ／ｍｏｌ。根据热分解气体的质量分析结果，二硝酰胺铵盐在９２℃熔解后分解出ＮＯ２，ＮＨ２ＯＨ和ＮＨ３。