复合固体超强酸催化剂SO_4~（2-）/ZrO_2-Al_2O_3-WO_3的制备及表征

采用沉淀浸渍法制备复合固体超强酸催化剂SO24-/ZrO2-Al2O3-WO3,运用Hammett指示剂法、FT-IR、XRD、SEM、TGA和BET等对相应的催化剂进行表征,并研究了陈化温度、焙烧温度、浸渍液浓度等制备条件以及Al2O3、WO3等不同金属氧化物的引入对SO24-/ZrO2的影响。结果表明,低温陈化的试样具有较强的酸性和催化活性,添加Al2O3可增大催化剂的比表面积和酸度值,引入WO3有利于酸性的增强。复合固体催化剂SO42-/ZrO2-Al2O3-WO3的最佳制备方案是,陈化温度为-10℃、m（Al2O3）/m（ZrO2）为3.5、m（WO3）/m（ZrO2）为1、浸渍液（NH4）2SO4浓度为1.0 mol.L-1、焙烧温度为500℃。该催化剂用于乙酸正丁酯的合成,其酯化率达到98.5%。     

固体超强酸SO4^2-／ZrO2-SiO2的制备及其催化性能的研究

分别以氧氯化锆、硅溶胶和氨水为锆源、硅源和沉淀剂,采用共沉淀法制备Zr(OH)4-Si(OH)4,110 ℃干燥后经硫酸浸渍、干燥和焙烧制得SO2-4/ZrO2-SiO2固体超强酸.XRD和比表面积测定结果表明,SiO2的引入对SO2-4/ZrO2催化剂的结构产生了重要影响,从而使其比表面积明显增大.以所制备的SO2-4/ZrO2-SiO2固体超强酸为催化剂,代替浓硫酸用于丁酸和丁醇的酯化反应,考察了硫酸浸渍液浓度、焙烧温度等制备条件对其催化性能的影响.结果表明,采用硫酸浸渍液浓度为1.0 mol/L,焙烧温度为550 ℃所制备的SO2-4/ZrO2-SiO2催化剂,在丁醇和丁酸的物质的量比为1.2及不添加任何带水剂的条件下,丁酸丁酯的收率高达90%以上,优于SO2-4/TiO2-WO3和TiSiW12O40/TiO2催化剂.     

固体超强酸SO_4~(2-)/ZrO_2-SiO_2的制备及其催化性能的研究

分别以氧氯化锆、硅溶胶和氨水为锆源、硅源和沉淀剂,采用共沉淀法制备Zr(OH)4-Si(OH)4,110℃干燥后经硫酸浸渍、干燥和焙烧制得SO42-/ZrO2-SiO2固体超强酸。XRD和比表面积测定结果表明,SiO2的引入对SO42-/ZrO2催化剂的结构产生了重要影响,从而使其比表面积明显增大。以所制备的SO42-/ZrO2-SiO2固体超强酸为催化剂,代替浓硫酸用于丁酸和丁醇的酯化反应,考察了硫酸浸渍液浓度、焙烧温度等制备条件对其催化性能的影响。结果表明,采用硫酸浸渍液浓度为1.0 mol/L,焙烧温度为550℃所制备的SO42-/ZrO2-SiO2催化剂,在丁醇和丁酸的物质的量比为1.2及不添加任何带水剂的条件下,丁酸丁酯的收率高达90%以上,优于SO42-/TiO2-WO3和TiSi W12O40/TiO2催化剂。     

稀土改性固体超强酸催化剂SO42-/TiO2-La2O3的制备及其催化性能

制备了稀土改性固体超强酸SO24-/TiO2-La2O3环境友好催化剂,并以丁酸丁酯的合成作为探针反应,系统考察了原料摩尔比n（La3＋）∶n（Ti4＋）、硫酸浸渍时间、焙烧温度、活化时间等制备条件对SO24-/TiO2-La2O3催化活性的影响.实验表明：制备催化剂的适宜条件是原料摩尔比n（La3＋）∶n（Ti4＋）=1∶34,浸渍浓度为0.8 mol.L-1,浸渍时间为24 h,焙烧温度为480℃,活化时间3 h.利用优化条件下制备的催化剂SO24-/TiO2-La2O3催化合成缩醛（酮）,在醛/酮与二元醇（乙二醇,1,2-丙二醇）的投料摩尔比为1∶1.5,催化剂的用量占反应物总投料质量的0.5%,反应时间为1 h条件下,10种缩醛（酮）的产率为41.4%～95.8%.     

固体超强酸SO2-4/TiO2的制备及其在季戊四醇酯化反应中的催化性能

采用溶胶一凝胶法制备SO2-/TiO2固体超强酸,以异辛酸与季戊四醇的酯化反应为探针反应,考察浸渍液种类及浓度、焙烧温度对固体超强酸催化性能的影响.用流动指示剂法测定催化剂的酸强度,并采用原位吡啶吸附的IR谱图对催化剂进行表征.结果表明,在H2SO4浸渍液浓度为1.0 mol·L-1、500℃下焙烧3 h制备的SO2-4/TiO2催化剂活性最好,酯化率可达到85.0%.     

固体超强酸SO_4~(2-)/TiO_2的制备及其在季戊四醇酯化反应中的催化性能

采用溶胶-凝胶法制备SO42-/TiO2固体超强酸,以异辛酸与季戊四醇的酯化反应为探针反应,考察浸渍液种类及浓度、焙烧温度对固体超强酸催化性能的影响。用流动指示剂法测定催化剂的酸强度,并采用原位吡啶吸附的IR谱图对催化剂进行表征。结果表明,在H2SO4浸渍液浓度为1.0 mol.L-1、500℃下焙烧3 h制备的SO42-/TiO2催化剂活性最好,酯化率可达到85.0%。     

SO4^2-/ZrO2介孔氧化物的合成及表征

以十二烷基硫酸钠（SDS）为模板剂,乙二胺为碱介质,水热法合成ZrO2介孔材料。焙烧之后,在不同浓度的硫酸溶液中浸渍反应,得到SO4^2-/ZrO2介孔氧化物。研究结果表明,当n（Zr）︰n（SDS）︰n（H2NCH2CH2NH2）︰n（H2O）=1.0︰1.0︰1.6︰200,反应温度为60℃时,所合成的介孔氧化物在0.5 mol.L^-1 H2SO4溶液中浸渍3.5 h,550℃焙烧2 h,产物的酸量为1.905 4 mmol.g^-1。     

改性介孔材料的酸强度测定

本文用室温法合成出介孔ZrO2和MCM-41、水热法制备了MCM-48,用浸渍法将活性组份SO42-/ZrO2引入到上述三种介孔材料中制得SO42-/ZrO2-HMS、SO42-/ZrO2-MCM-41、SO42-/ZrO2-MCM-48催化剂.采用XRD、IR等手段表征了其结构,并用指示剂法测定了上述三种催化剂的酸强度.考察了制备条件如SO42-含量、焙烧温度、SO42-浸渍时间、Zr含量等因素对酸强度的影响,结果表明,适宜的制备条件可制得超强酸.     

固体超强酸催化剂SO_4~(2-)/ZrO_2在缩醛反应中的应用

以纳米氧化物为前驱体制备的固体超强酸催化剂SO24-/ZrO2,其Hammett酸强度常数小于-12.14。将SO24-/ZrO2用于催化苯甲醛与乙酸酐的缩醛反应,经红外光谱、气相色谱、核磁、熔点测定证明得到的缩醛具有较高的纯度。通过均匀设计实验,考察催化剂制备过程中焙烧温度、硫酸浓度、浸泡时间和活化温度对缩醛产率的影响。优化出缩醛产率最高的催化剂制备条件为:焙烧温度为300℃,浸渍液中硫酸的浓度为4.5 mol/L,浸泡时间为1.0 h,活化温度为305℃,缩醛产率为93.6%。红外光谱和热重分析表明,SO24-/ZrO2超强酸中SO24-吸附量大。重复实验表明使用10次后,SO24-/ZrO2仍保持较高的催化活性,且催化剂易处理,易再生。     

SO_4~(2-)/ZrO_2固体超强酸催化剂上的酯化反应机理

与液体酸和酸性树脂催化剂相比,固体超强酸催化剂具有许多优点,如无腐蚀性、不污染环境、易与产物分离和重使用性等。通过沉淀、老化、过滤、洗涤、干燥、浸渍、焙烧等过程,从ZrOCl2·8H2O和(NH4)2SO4制备了SO42-/ZrO2固体超强酸催化剂;使用Hammett指示剂法和吡啶吸附的FT-IR光谱法测定了其酸强度和酸中心类型;以甲醇、乙酸和乙酸乙酯吸附在SO42-/ZrO2固体超强酸催化剂上的FT-IR光谱,推测酯化反应机理。结果表明,当焙烧温度高于500℃,SO42-/ZrO2可以形成超强酸,其表面上同时存在Lewis酸和Bronsted酸中心;在SO42-/ZrO2固体超强酸催化剂上,酯化反应既可以在Lewis酸中心进行,也可以在Bronsted酸中心上进行。     

氧化镧复合中孔氧化物的合成、表征及催化性能

以十二烷基硫酸钠（SDS）为模板剂,尿素和乙二胺为介质,当n（La）／n（SDS）／n（CO（NH2）2）／n（H2NCH2CH2NH2）／n（H2O）=1．0：1．0：0．6：1．0：200,反应温度为80℃、反应时间为4h时,用水热法合成了氧化镧／十二烷基硫酸钠复合中孔材料（LaOS）。通过XRD,IR,TG／DTA和N2吸附脱附等方法对样品的晶体结构和表面物性进行了研究。结果表明,合成的氧化镧／十二烷基硫酸钠复合物具有典型的六方中孔结构特征,比表面积为182m^2／g,平均孔径为2．6nm。将氧化镧／十二炕基硫酸钠复合物用于催化正辛醇乙氧基化反应,当LaOS的质量分数为10％,反应温度为120℃,初始反应压力0．5MPa时,环氧乙烷的平均反应速率为3．7mol／（mol·h）。产物正辛醇聚氧乙烯醚相对分子质量分布较窄。     

二氧化硅负载硫酸镧催化合成乙酸正丁酯的研究

以二氧化硅负载硫酸镧为催化剂,催化合成了乙酸正丁酯。研究了原料比例、催化剂用量、反应时间、催化剂重复使用效果等因素对酯化率的影响,确定了较佳的工艺条件。结果表明,反应的最佳条件为：酸醇摩尔比（mol／mol）为1．0：2．0,催化剂的用量为冰乙酸用量的2．0％（质量比）,反应温度为110—115℃,反应时间为2．0h,乙酸的转酯化率为95％以上。     

H4SiW6Mo6O40/SiO2促进一锅法合成4-苯基-6-甲基-5-乙氧羰基-3,4-二氢嘧啶-2（H）-酮

采用溶胶-凝胶法制备H4SiW6Mo6O40/SiO2为催化剂,以乙酰乙酸乙酯、苯甲醛和尿素为原料,无水乙醇为溶剂一锅法合成4-苯基-6-甲基-5-乙氧羰基-3,4-二氢嘧啶-2（H）-酮.研究结果表明：催化剂用量、反应温度、反应时间和反应物的物质的量比是影响4-苯基-6-甲基-5-乙氧羰基-3,4-二氢嘧啶-2（H）-酮合成收率的重要因素.当n（苯甲醛）∶n（乙酰乙酸乙酯）∶n（尿素）为1∶1.2∶1.5,反应温度为90℃,催化剂的用量占反应物料总质量的2.5%,反应时间为90min时,产品收率可达72.3%.通过熔点,IR,1HNMR和MS等测试手段对合成的3,4-二氢嘧啶酮化合物进行了表征。     

稀土固体超强酸Ce（Ⅳ）-SO4^2-／TiO2催化合成柠檬酸三丁酯

采用浸渍法制备了负裁稀土的固体超强酸Ce（Ⅳ）-SO4^2-／TiO2催化剂,以柠檬酸三丁酯的合成为探针反应进行了单因素测试．实验结果表明,当Ce（SO4）2-4H2O的质量分数（占浸渍液）为2．0％,H2SO4浸渍液浓度为0．6mol／L,酸醇摩尔比1：4,催化剂用量为1．2g,反应时间为3．0h时,酯化率为86．5％．重复使用5次后,其酯化率仍达78,7％．     

酸性离子液体[（CH2）4SO3HMIm]TSO在噻吩类氧化脱硫中的应用

在没有任何有机溶剂和卤素的条件下,以质量分数30％的H2O2为氧化剂,Na2WO4·2H2O为催化剂,在酸性离子液体[（CH2）4SO3HMIm]TSO中,将柴油中的噻吩硫氧化为矾类物质,并通过离子液体将其萃取,同时考察了反应温度、反应时间和离子液体用量等因素对氧化脱硫反应的影响,得出最佳反应条件：3mL油样（含硫质量分数为500μg／g）,n（离子液体）／n（Na2WO4·2H2O）=40：1,0．7mL双氧水,333K,2h,脱硫率为97．4％。反应结束后,通过简单的倾倒将油样和催化剂分离,重复使用4次,其催化活性基本不变。     

稀土固体超强酸SO4^2-／TiO2-Al2O3／La^3＋催化合成磷酸三（1，3-二氯丙基）酯

以三氯氧磷和环氧氯丙烷为原料,在自制催化剂固体超强酸SO4^2-／TiO2-Al2O3／La^3＋作用下合成了磷酸三（1,3-二氯丙基）酯,研究了SO4^2-／TiO2-Al2O3／La^3＋对合成反应的影响．结果表明：在n（环氧氯丙烷）：n（三氯氧磷）=3．3：1、催化剂用量为三氯氧磷的2％、反应时间为3h时,酯化率达98．5％．该催化剂易于回收且可重复使用．     

Keggin型配合物H_5PMo_(10)V_2O_(40)催化剂催化氧化反应研究

以钼酸钠、偏钒酸钠、磷酸二氢钠为原料合成H5PMo10V2O40.通过IR进行表征,确认所合成的化合物中多酸阴离子仍保留Keggin结构.将新合成的H5PMo10V2O40杂多酸应用到苯甲醛氧化合成苯甲酸反应中,考察了催化剂用量、氧化剂30%H2O2的用量、反应时间、反应温度等对苯甲酸收率的影响.最佳工艺条件为催化剂苯甲醛=1.9×10-31(摩尔比),n(H2O2)n(苯甲醛)=6.5 1,反应时间2.5 h,反应温度80℃.苯甲酸的收率达到85%以上.     

Zn-SO4^2-/SBA-15制备、表征及催化合成月桂酸甲酯

采用无溶剂法将ZnO,（NH4）2SO4与煅烧的主体材料SBA-15分子筛进行人工研磨混合后焙烧,制备了Zn-SO2^4-/SBA-15改性介孔分子筛。并采用X射线衍射、红外光谱、N2吸附-脱附、TG分析方法对试样进行了表征,结果表明,制得的Zn-SO4^2-/SBA-15保持高度有序的介孔一维六角结构。用Hammett指示剂法测定了催化剂ZnO-SO4^2-/SBA-15表面酸强度为2.8-3.3,酸量为2.42 mmol/g。并将催化剂用于月桂酸与甲醇的酯化反应中,采用正交实验确定较佳的工艺条件为：反应时间为10 h,n（月桂酸）/n（甲醇）为1∶15,催化剂质量为1.0 g,在此条件下月桂酸甲酯的反应收率为85.4%。实验表明所合成的固体酸催化剂具有良好的催化性能。     

4，4’-二巯基二苯硫醚的合成

以二苯硫醚为起始原料,经磺化、氯化和还原三步反应制得目的产物4,4’-二巯基二苯硫醚．分别考察了各步反应的影响因素,确定反应的最佳工艺条件为n（二苯硫醚）：n（氯磺酸）：n（三氯氧磷）的摩尔配比为1：2．3：2．2,反应温度为100～110℃,反应时间为5h．得产品4,4’-二氯磺酰二苯硫醚（2）．n（锌粉）：n（2）摩尔配比为9：1,反应温度为70～80℃,反应时间为3h,产物总收率60．1％．产物结构经IR与^1HNMR证实．