埋炭气氛下热处理C-Al体系物相和显微结构的演变

为了研究含铝粉的碳复合耐火材料物相和显微结构的变化过程,以-195鳞片石墨和w(Al)=99%的铝粉(≤0.074 mm)为主要原料,按1:1的质量比配料后,加入约占粉料总质量15%的酚醛树脂混合均匀,在液压机上成型。试样经250℃烘干12 h后,分别经800、1 000、1 200、1 400、1 600℃保温3 h埋石墨热处理,用XRD测定烧后试样的物相,并用SEM观察其断口形貌。研究表明:800℃时,铝粉熔融,并和树脂碳在石墨边缘形成粒状Al4C3;1 000℃时,Al4C3增多并发育长大,同时开始出现AlN;1 200℃时,Al4C3发育,呈板状,同时部分氮化成纤维状的AlN;1400℃时,Al4C3生成量减少,氮化或氧化成纤维状的AlN或Al2O3;1 600℃时,Al4C3消失,Al2O3或AlN长大、粗化。     

埋炭热处理温度对低碳MgO-C材料相组成、显微结构与力学性能的影响

按电熔镁砂、天然鳞片石墨、沥青、Al粉、Si粉的质量分数分别为85.5%、8%、0.5%、4%、2%,外加质量分数4%热固性酚醛树脂为结合剂进行配料,经搅拌均匀后成型,分别在1 000、1 200和1 400℃保温3 h埋焦炭还原气氛下热处理,研究了热处理温度对试样物相组成、显微结构及强度的影响。结果表明:热处理温度为1 000℃时,试样中有长条状Al4C3和呈八面体状的MgAl2O4生成;1 200℃热处理后试样中有纤维状Al4C3、呈八面体状的MgAl2O4及呈片层板状的SiC生成;1 400℃热处理后试样中有针状AlN、纤维状Al4C3、呈八面体状的MgAl2O4及大量的SiC晶须生成,形成了良好的非氧化物结合,使试样具有更高的抗折强度和优异的抗热震性能。     

Al2O3-Al-C材料加热过程的变化

按w(板状刚玉)=84%,w(铝粉)=8%,w(α-Al2O3微粉)=6%,w(鳞片石墨)=2%的配比配料,外加3%热固性酚醛树脂作结合剂,成型后于200℃烘烤24h。在埋炭条件下于600～1400℃保温3h加热处理,冷却后测量试样的线变化率、显气孔率和常温耐压强度,并分析部分试样的孔径分布、相组成和显微结构,同时测定烘烤后试样在600℃、800℃、1000℃、1200℃和1400℃下的热态抗折强度,以分析该材料在加热过程的变化。结果表明,试样在600～1400℃埋炭加热过程中的变化可大致分为3个阶段:1)600～800℃,金属Al于660℃熔化,促进试样致密化,在800℃时已有少量Al4C3和AlN生成,使加热后试样的致密度和强度增大;2)800～1200℃,大量生成Al4C3和AlN,Al4C3和AlN填充在刚玉骨架结构中,试样的显气孔率进一步减小,常温耐压强度和热态抗折强度进一步增大;3)1200～1400℃,金属Al消失,Al4C3含量减少,部分与N2反应转化为AlN,试样的显气孔率略有降低,常温耐压强度和热态抗折强度略有增大。由此可见,随着加热温度的提高,材料的结合方式从碳结合转变为碳和金属铝复合结合,最后逐渐转变为碳和非氧化物复合结合。     

Ti(C,N)在炭砖中的原位形成及其对炭砖性能的影响

为了提升高导热炭砖的抗侵蚀性,以人造石墨(≤0.075、≤1 mm)、Si粉(≤0.045 mm)、Al粉(≤0.075mm)、活性Al2O3(2μm)为原料,酚醛树脂为结合剂,分别外加质量分数6%的TiO2、TiC微粉,经混料、成型,于1 200和1 400℃埋炭热处理后制备了高炉用炭砖试样,研究了TiO2、TiC微粉对试样的物相变化、微孔结构、热导率及抗铁水侵蚀等性能的影响。结果表明:经1 400℃埋炭热处理后,外加6%(w)TiO2试样原位生成了Ti(C,N)和TiN,而引入的TiC较为稳定,在热处理过程中未与其他组分发生反应,且外加6%(w)TiO2试样在SiC晶须的密集区生成了Ti(C,N),与其他试样相比,SiC晶须的量较多,长径比较大;外加6%(w)TiO2试样的平均孔径低于100 nm,小于1μm孔的孔容积率达90%,室温热导率达53.43 W·m-1·K-1;抗铁水侵蚀性试验显示,通过引入TiO2原位形成Ti(C,N)的炭砖试样,其抗铁水熔损性优于直接引入TiC的试样。     

TiO_2对制备Al_4SiC_4-Al_4O_4C复合材料的作用

将焦宝石粉、活性炭粉和铝粉按质量比39:27.6:33.4配料作为基料,再分别加入占基料总质量0、3%、6%和9%的TiO2粉末(锐钛矿型),加入<10%的酚醛树脂为结合剂混匀后,压制成型,坯体试样干燥后,置于刚玉管式炉中,通入流动氩气,分别于1 300、1 400、1 500、1 600和1 700℃保温2 h制备了Al4SiC4-Al4O4C复合材料.利用热重分析、化学分析、XRD和SEM等测试技术,研究了TiO2加入量对材料物相组成和显微结构的影响.结果表明:试样中的Ti在烧成过程中有少量损失,残余的TiO2在1 300 ℃前全部反应转变为TiC,生成的TiC在1 300～1 700 ℃稳定存在;Tio2加入量对材料物相组成没有明显影响,但TiO2加入量超过3%时,Al4SiC4和Al4O4C的生成温度将由1 500℃提升至1 600℃;随着材料中Ti4+浓度增加,Ti4+更容易与Al4SiC4形成有限置换固溶体而导致晶格缺陷,促使Al4SiC4在1 700℃分解,形成更多的Al4O4C短纤维,同时使试样表面生成片状Al2O3层.     

Al-Si复合Al_2O_3-β-SiAlON-C材料加热过程中性能、相组成和显微结构的变化

以电熔白刚玉(≤0.5、≤0.088和≤0.045 mm)、熔融石英(≤0.5 mm)、鳞片石墨(≤0.15 mm)、矾土基β-SiAlON(≤0.088 mm)、Al粉(≤0.074 mm)和Si粉(≤0.074 mm)为主要原料,以热固性酚醛树脂为结合剂,制成25 mm×25 mm×125 mm的Al-Si复合Al2O3-β-SiAlON-C试样,经200℃固化24 h后,分别在800、1 000、1 200、1 400和1 600℃下埋炭(石墨)保温3 h,冷却后测定其体积密度、显气孔率、常温耐压强度、常温抗折强度、高温抗折强度和抗热震性,并进行XRD和SEM分析.结果表明:1)随着热处理温度的升高,Al-Si复合Al2O3-β-siAlON-C试样的显气孔率均下降,体积密度、常温耐压强度、常温抗折强度、高温抗折强度、热震后残余抗折强度均逐渐提高,但其抗折强度保持率在经1 000℃热处理后最高,随后逐渐降低;2)在高温还原气氛的热处理过程中,试样中的Al、Si与C(CO)或N2反应,原位生成了AlN、β-SiC、Al4C3和β-SiAlON等非氧化物,对试样具有填充气孔及增强增韧的作用.     

Al-Zn复合低碳MgO-Al_2O_3-C材料埋炭热处理后的抗氧化性

为了研究Al-Zn复合低碳MgO-Al_2O_3-C材料在不同温度埋炭热处理过程中的变化及其对材料抗氧化性的影响,以电熔镁砂、鳞片石墨、Al粉和Zn粉为原料,分别制成Al复合和Al-Zn复合低碳MgO-Al_2O_3-C试样,经200℃烘烤12 h后,分别在600、1000、1 200和1 500℃埋炭热处理3 h,然后在空气气氛中进行室温至1 500℃的热重分析,并测量热重试验后试样的氧化层厚度。结果表明:1)在600℃埋炭热处理过程中,试样因树脂挥发变得多孔疏松,导致其抗氧化性变差。2)1 000~1 500℃埋炭热处理后,Al复合低碳MgO-Al_2O_3-C试样因原位生成非氧化物而致密化,抗氧化性随埋炭热处理温度的升高而增强。而Al-Zn复合试样在因原位生成非氧化物而致密化的同时,也因Zn的挥发而疏松化;并且随埋炭热处理温度的升高,疏松化超过致密化。因此,其抗氧化性随埋炭热处理温度的升高而变差。     

Si粉和Al粉对N2保护热处理铝碳材料性能和显微结构的影响

为改善含碳材料埋炭保护热处理时的操作条件,并为提高含碳材料性能开辟新的途径,对添加Si粉或Al粉的铝碳材料在N2气氛中1200℃热处理5 h,测定试样热处理前后的质量变化率、抗折强度、体积密度、显气孔率、抗热震性、热膨胀系数和抗氧化指数,并用扫描电镜和XRD分析试样的显微结构和物相组成.结果发现,采用N2保护热处理工艺同埋炭热处理工艺一样可防止碳氧化,使铝碳材料形成碳结合并具有较好的性能指标.与添加Si粉的试样相比,添加Al粉的试样在热处理后具有较高的高温强度和较低的热膨胀系数;反应生成的Al2OC和AlN有益于材料抗热震性能和强度的提高,并减轻了其在埋炭保护热处理后由于生成Al4C3而产生的严重水化现象.部分Si粉与气氛反应生成纤维状的β-SiC、SixN和粒状的Si2N2O,它们对铝碳材料具有明显的增强作用.     

热处理气氛对添加铝粉的铝碳材料性能和结构的影响

为提高铝碳材料的性能,在碳结合的基础上增加陶瓷结合相,将添加铝粉的铝碳试样在不同气氛 (Ar、埋炭和N2 )中经 1300℃热处理 5h,测定试样热处理前后质量变化率、抗折强度、体积密度、显气孔率和抗水化性,并用扫描电镜和XRD分析试样的显微结构和物相组成。研究表明: 埋炭保护热处理后材料中有大量亚微米级柱状和类柱状物的晶须;Ar保护热处理后材料中有带状、锥状的氧化铝和少量晶须生成;N2保护热处理后材料中有较多粒状AlN产生;热处理气氛不同,材料显微结构明显不同,但不能避免Al4C3的生成;埋炭和N2保护热处理后,材料强度提高,显气孔率降低;N2保护热处理最有助于提高材料的抗水化性。     

Phase Evolution and Microstructure of C-AI System in Carbon-embedded Atmosphere

In order to investigate the phase evolution and microstructure of aluminum containing carbon composites,- 195 graphite flake and ≤0. 074 mm aluminum powders( Al 99%,in mass,the same hereinafter) were used as main starting materials. The mixture with 1 ∶ 1of graphite and aluminum was well mixed with additional 15% phenolic resin and then shaped in a hydraulic machine. The specimens were first dried at 250 ℃ for12 h,and then graphite-embedded fired at 800,1 000,1 200,1 400,and 1 600 ℃ for 3 h,respectively. XRD and SEM were used to characterize the phase compositions and section microstructure. The results show that at800 ℃ aluminum powder melts and reacts with carbon in resin forming granular Al4C3 at the edge of graphite;at 1 000 ℃,Al4C3 increases in amount and grows in volume,and AlN commences to form; at 1 200 ℃,some Al4C3 grows to tabular shape,and other Al4C3 nitridizes forming fibrous AlN; at 1 400 ℃,Al4C3 decreases because it is nitridized or oxidized forming fibrous AlN or Al2O3; at 1 600 ℃,Al4C3 disappears,AlN or Al2O3 gets big and coarse.     

蜡石粒度组成对铁水包用ASC材料性能的影响

在铁水包用常规Al2O3-SiC-C砖的配料组成中引入不同粒度组成的蜡石,研究了蜡石粒度组成对Al2O3-SiC-C材料加热永久线变化率、显气孔率、体积密度、耐压强度、抗氧化性和抗渣性的影响。结果表明:随着处理温度的升高,各试样的显气孔率先增大后减小,体积密度减小;随着所添加蜡石粒度的减小,试样在1 000和1 400℃埋炭热处理后的永久线变化率减小,常温耐压强度增大,1 400℃时的抗氧化性增强,但1 500℃时的抗侵蚀性降低。     

低碳Al_2O_3–C材料中β-Sialon相的生成及对性能的影响

以板状刚玉、石墨、活性α-Al_2O_3微粉等为主要原料、金属Al粉和单质Si粉为添加剂、酚醛树脂为结合剂,在埋焦炭条件下经1 200和1 400℃热处理制备低碳Al_2O_3–C耐火材料,研究了不同温度下低碳Al_2O_3–C材料中β-Sialon相的生成及对性能的影响。结果表明:1 200℃烧成后,试样中有短柱状AlN、Si_3N_4和SiC晶须等新物相生成;1 400℃烧成后,试样中物相AlN和Si_3N_4消失,有呈晶须及片状的β-Sialon相生成,Si C晶须长径比增加。SiC和β-Sialon等新物相的原位生成,提高了1 400℃烧成后试样的性能,常温耐压强度提高30.38%,达到87.75 MPa,常温抗折强度和高温抗折强度分别提高到20.01和15.69 MPa,弹性模量和载荷位移量都提高12%以上。热震稳定性改善显著,3次热震后常温耐压强度损失仅为8.23 MPa。     

Evolution of Phase Composition and Microstructure of Al_2O_3-Si-Al Composite at High Temperatures in Reducing Atmosphere

Al2 O3-Si-Al composite specimens with the size of 25 mm × 25 mm × 125 mm were prepared using fused alumina （as aggregates and fines）,ultra-fine α-Al2O3,Si and Al powders as starting materials,liquid phenol formaldehyde resin as the binder,pressing and heating at 800-1 500 ℃ for 3 h under carbon embedded condition.Evolution of phase composition and microstructure of Al2 O3-Si-Al composite during heating from 800 to 1 500 ℃ under carbon embedded condition were studied.The results show that：（1） Al4 C3,AlN and SiC are initially formed at 800-900 ℃ due to reactions of Al and Si with C or CO and N2 ; （2） at 1 000-1 300 ℃,the amounts of Al4C3,AlN and SiC increase with temperature rising and their crystals grow; （3） at 1 400-1 500 ℃,Al4 C3 and AlN disappear,and minor SiAlON crystals are observed; the nonoxide crystals develop well and they are interlaced in the corundum skeleton structure,which creates strengthening and toughening     

烧结镁砂添加量对Al_2O_3-SiC-C砖性能的影响

为了提高铁水包用Al_2O_3-SiC-C砖的性能,在以高铝矾土、电熔棕刚玉、鳞片石墨、碳化硅、硅酸盐矿物、抗氧化剂和酚醛树脂等为原料的传统Al_2O_3-SiC-C砖的配方中添加烧结镁砂,研究了烧结镁砂添加量(质量分数分别为0、2%、4%和6%)对Al_2O_3-SiC-C砖的致密度、强度、抗氧化性能和抗渣性能的影响。结果表明:1)随着镁砂添加量的增加,烘干及1 000和1 400℃埋炭热处理后试样的致密度变化都不大。烘干后试样的耐压强度变化不大,1 000℃埋炭热处理后试样的耐压强度逐渐增大;但1 400℃埋炭热处理后试样的耐压强度呈先增大后减小的变化趋势,以添加4%(w)镁砂的为最大。高温抗折强度呈先增大后减小的变化趋势,以添加4%(w)镁砂的为最大。1 000和1 400℃埋炭热处理后试样的线变化率逐渐增大。试样的抗氧化性能和抗渣性能均呈先增大后减小的变化趋势,以添加4%(w)镁砂的为最好。2)添加镁砂对Al_2O_3-SiC-C材料性能的影响主要归因于原位尖晶石和含MgO、Al_2O_3、SiO_2的高黏度玻璃相的形成。     

不同碳源对Al2O3-Si-C材料基质中原位合成SiC晶体形貌的影响

为了研究微米或纳米结构的碳材料对Al2O3-Si-C材料基质中生成SiC晶体结构和形貌的影响,采用板状刚玉细粉和单质Si粉为原料,分别以碳纳米管、纳米炭黑和超细鳞片石墨为碳源,制备了添加三种不同碳源的Al2O3-Si-C基质试样,在埋炭气氛下于1 000、1 200和1 400℃分别保温3 h热处理,用XRD分析处理后试样的相组成,通过FESEM观察试样基质中的SiC晶体形貌。结果表明:1)较高的热处理温度可以促进SiC的反应生成,SiC的生成量随热处理温度的升高而增加。2)不同碳源在试样中原位形成SiC的形貌和反应机制各不相同:碳纳米管通过模板反应被逐渐转化为SiC晶须;Si与纳米炭黑之间快速反应形核,成核后的SiC晶体向各个方向均匀生长并形成SiC颗粒;超细石墨片晶从边缘向内部逐渐反应生成SiC晶须。     

金属共掺杂对树脂炭结构及抗氧化性能的影响

以热固性酚醛树脂和金属铝粉为原料、纳米镍为催化剂,采用机械搅拌法制备了金属铝和纳米镍共掺杂酚醛树脂,研究了金属铝和纳米镍共掺杂对树脂炭结构及其抗氧化性能的影响。结果表明:在埋炭气氛下,树脂材料内部CO分压较高而无氮化物存在,体系属于Al-C-O系统;随着温度的升高,氧分压增大,Al2O3(s)相的稳定区间增大。900℃炭化后体系中生成纳米碳管和Al3C4晶须,1 000℃处理后有Al3C4晶须和Al2O3颗粒同时存在。当温度升高到1 200℃时,Al3C4相消失,Al2O3晶须生成量增加。随着热处理温度升高,纳米碳管的直径从60 nm增大到100 nm。添加金属铝粉和纳米镍后,掺杂改性树脂炭化后炭产物的氧化峰值为664.6℃,相比单一掺杂,氧化峰值温度提高了约122℃,增幅达到22%。     

埋炭热处理时Al_2O_3-SiC-TiO_2-C浇注料的物相演变

为了探明可否通过原位反应在Al2O3-SiC-TiO2-C浇注料中合成碳氮化钛,在Al2O3-SiC-C浇注料常规配方中直接加入6%质量分数的TiO2制备了Al2O3-SiC-TiO2-C浇注料,结合1 100~1 500℃下埋炭热处理后浇注料的物相组成分析结果及热力学计算,研究了Al2O3-SiC-TiO2-C浇注料的物相演变过程。结果表明:在热处理温度为1 100℃时,体系内的主要变化为锐钛矿向金红石的转变过程;加热至1 200℃后,体系内的单质硅则可以完全与碳反应生成SiC;当温度升至1 300℃时,体系内的金红石TiO2开始被还原而转变为Ti3O5,同时铝酸钙水泥的主要组分CaO、Al2O3与SiO2之间也开始相互反应生成钙铝石榴石相;温度升高至1 400℃后,莫来石相开始生成,同时Ti3O5继续被还原并氮化转变为碳氮化钛;1 500℃时,已经不再有新相生成,但莫来石和碳氮化钛的量明显增多,且晶格发育更加完善。     

Al2O3-SiC复相粉对Al2O3-SiC-C材料性能的影响

以电熔白刚玉(3～1、≤1、≤0.044 mm)、Al2O3-SiC复相粉(d50≤5μm)、α-Al2O3微粉(d50=1.2μm)、SiC粉(≤0.044 mm)、鳞片石墨(≤0.088 mm)、Si粉(d50=42.8μm)和B4C(d50≤10μm)为主要原料,热固酚醛树脂为结合剂,研究了分别用4%、8%、12%、16%质量分数的Al2O3-SiC复相粉等比例取代α-Al2O3微粉和SiC细粉对Al2O3-SiC-C试样在180℃固化后和1 000、1 500℃埋焦炭热处理后的显气孔率、体积密度、常温抗折强度、常温耐压强度、高温抗折强度(1 400℃)、抗热震性(1 100℃,水冷)以及抗氧化性(1 000、1 500℃)的影响。结果表明:随Al2O3-SiC复相粉加入量的增加,试样经180℃固化后常温性能下降,1 000℃热处理后常温性能变化不大,1 500℃热处理后除耐压强度显著提高外,其余各项常温性能变化不大;而高温抗折强度下降,抗热震性明显提高,试样经1 500℃氧化后的抗氧化性以加入4%质量分数复相粉的最佳。其原因可能是由于该复相粉的粒度更细,反应活性更高,其氧化层中更易生成莫来石,形成表面致密层从而有效地阻碍氧气向材料内部扩散。     

还原气氛下ZrO_2-Al材料在加热过程中的组成和结构演变

为了解决加入金属Al粉的含锆耐火制品在高温下易产生裂纹、开裂的问题,以单斜Zr O_2粉、金属Al粉、复合稳定剂Mg CO_3·Mg(OH)_2·6H_2O和Y(NO_3)_3·6H_2O为主要原料,研究了加入不同量Al粉的Zr O_2-Al材料在埋炭条件下于1 000、1 200、1 400和1 500℃加热过程中性能、物相组成和显微结构的演变。结果表明:当Al粉加入量超过1%(w)时,热处理后试样产生较多裂纹,导致试样强度急剧降低。在加热过程中,Al与气氛中的O_2、CO和N_2反应生成Al_2O_3和Al N,生成的Al_2O_3再与试样中的稳定剂Mg O发生反应生成Mg Al_2O_4导致Zr O_2失稳,而Zr O_2失稳导致的体积效应以及生成Mg Al_2O_4和Al N产生的膨胀导致试样产生裂纹。因此,在锆碳和铝锆碳材料中添加金属Al时,其加入量不宜太多,以不超过1%(w)为宜。     

结合剂对Al2O3-MgAl2O4-SiC-C质铁沟浇注料性能的影响

以电熔镁铝尖晶石(粒度为5～3mm、3～1mm)和电熔白刚玉颗粒(粒度<1mm)以及白刚玉细粉、碳化硅细粉、活性αAl2O3微粉、Si粉和球状沥青等为主要原料,在保持基料的配比不变的条件下分别采用铝酸钙水泥(w,3%) SiO2微粉(w,2%)及ρAl2O3(w,4%)为结合剂,振动成型为Al2O3-MgAl2O4-SiC-C试样,室温养护24h后脱模,分别于110℃24h、1100℃3h和1500℃3h(埋炭)条件下热处理,然后测定试样的体积密度、显气孔率、线变化率、抗折强度、耐压强度和抗渣性。试验结果表明:铝酸钙水泥 SiO2微粉结合的浇注料流动性较好,经110℃24h、1100℃3h和1500℃3h(埋炭)热处理后,试样的显气孔率较小,体积密度较大,常温耐压强度和常温抗折强度优于以ρAl2O3为结合剂的;但是,采用铝酸钙水泥 SiO2微粉作结合剂的试样经1500℃埋炭3h处理后的线变化率较大,试样的高温抗折强度和抗侵蚀性能也明显低于ρAl2O3结合试样的。