木质纤维素类生物质高温液态水预处理技术

木质纤维素燃料乙醇是可再生能源的重要组成部分,其中可发酵糖的制取技术是木质纤维素乙醇化的关键技术之一。原料经过预处理后再进行酶解被认为是最有前景的糖化方式。高温液态水预处理技术与其它方法相比显示了独特的优势,如不需添加化学试剂、降解产物少等。本文在总结了高温液态水性质的基础上,对它在生物质预处理过程中各组分(半纤维素和木质素)的水解过程及机理进行了较详细的综述和分析。最后对高温液态水预处理技术在木质纤维素糖化领域中的研究和应用前景进行了展望。     

没食子酸在含盐酸高温液态水中的稳定性

采用间歇高压反应釜研究了没食子酸在含盐酸高温液态水中的稳定性。在数据重现性研究基础上,考察了没食子酸初始浓度、盐酸浓度和反应温度等对没食子酸稳定性的影响。结果表明:盐酸浓度对没食子酸的稳定性有较显著的影响,且随着盐酸浓度的增加,稳定性下降;温度对没食子酸稳定性影响十分显著,随着温度的升高,没食子酸转化速率快速增加,稳定性显著降低,但在413.15 K以下没食子酸在盐酸溶液中有较好的稳定性。采用拟一级反应动力学方程,拟合得到了不同盐酸浓度和反应温度下的反应速率常数,进而利用Arrhenius方程得到了不同盐酸浓度没食子酸脱羧反应的表观活化能,表明在盐酸存在下,没食子酸脱羧反应的表观活化能均为112 kJ/mol左右,且随着盐酸浓度的增加变化不大。     

高温液态水预处理木质纤维素

介绍了高温液态水的物化性质,对木质纤维素在高温液态水预处理过程中的溶解情况及半纤维素水解的影响因素、机理进行了较详细的综述和分析,简述了纤维素的水解过程,指出选择高温液态水预处理工艺应综合考虑木质纤维素的种类与酶水解效果,进一步探讨了半纤维素的高温液态水水解机理,以指导和控制预处理过程。     

农业废弃物高温液态水水解动力学

以木聚糖、稻秆和棕榈壳为原料,采用间歇水解实验台,在压力4.0 MPa、液固质量比20:1、搅拌转速500 r/min的条件下,在温度160~220℃、时间0~60 min范围内进行了水解动力学研究,经数据拟合得到水解反应动力学参数. 研究表明,3种原料的水解行为大致遵循一级连续反应动力学模型,温度和时间是影响水解效果的主要因素. 木聚糖水解反应活化能约为65.58 kJ/mol,糖降解活化能达147.21 kJ/mol,故水解产物中的还原糖能不断累积. 稻杆和棕榈壳组分相对复杂,水解活化能分别为68.76和95.19 kJ/mol,均高于相应的糖降解活化能(47.08和79.74 kJ/mol),在水解过程中必须严格控制反应时间,减少糖的降解.     

高温液态水中的频那醇重排反应动力学

引言 高温液态水[1],通常是指温度在180～350℃之间的压缩液态水.它不仅自身具有酸催化与碱催化的功能,而且具有能同时溶解有机物与无机物的特性[2, 3].近年来,作为一种环境友好介质,高温液态水在有机合成反应中的应用研究得到了关注,高温液态水中的有机合成反应已成为绿色有机合成的方法之一[4～7].     

高温液态水中果糖无催化分解反应动力学

研究了压力10 MPa下、温度453.15～493.15 K范围内果糖在高温液态水中的无催化分解反应动力学.实验结果表明,在无任何催化剂条件下,果糖能顺利进行分解反应,且随着温度的升高,分解反应速率常数显著地增大.在本实验范围内,果糖分解反应的活化能为126.16 kJ•mol^-1.另外,对不同温度下反应时间对果糖分解的主要产物——5-羟甲基糠醛收率的影响进行了考察.通过控制反应条件可以有选择性地调节产物分布.     

二氧化碳对高温液态水中苯乙腈水解反应的影响研究

为探讨添加了二氧化碳的高温液态水中腈类物质的水解规律,考察了不同的二氧化碳添加量对高温液态水中苯乙腈水解的影响,计算了不同二氧化碳添加量和不同温度对高温液态水反应体系的pH的影响。结果表明：在473.15 K,0、0.2、0.4 MPa二氧化碳压力下的水解反应速率常数分别为6.2 × 10-4、4.1 × 10-4、3.0 × 10-4 min-1,而相对应的pH值分别为5.6、4.1、3.9。对于碱催化机理为主导的苯乙腈水解反应,二氧化碳并不能有效地促进反应进行。     

高温液态水中木糖无催化分解反应动力学

研究了压力10 MPa、温度180~120℃下木糖在高温液态水中的无催化分解反应动力学。实验结果表明,在无任何催化剂条件下,木糖能顺利进行分解反应。在实验范围内,木糖分解反应的活化能为123.27 kJ/mol。另外,对不同温度下反应时间对木糖分解的主要产物糠醛收率的影响进行了考察。通过控制反应条件可以有选择性地调节产物分布。     

高温液态水中腺苷无催化水解反应动力学

腺嘌呤作为一种重要的化工原料，已广泛应用于医药、有机合成等领域，目前腺嘌呤采用丙二酸二乙酯与甲酰胺缩合反应合成，环境污染较大。为实现腺嘌呤生产的绿色化，同时探索腺苷中C-N断裂的机理，开展了在高温液态水中无催化腺苷水解反应的研究，考察了高温液态水中初始浓度、搅拌速率、温度对腺苷水解的影响，研究了150～190 ℃下腺苷的水解反应动力学，在假设反应为零级反应的情况下拟合得到了各温度的反应速率常数，并得出活化能为174.1 kJ•mol-1。实验结果表明，高温水解中腺苷无催化水解制备腺嘌呤是可行的，而且产率较高。     

高温液态水中木糖无催化分解反应动力学

The kinetics of non-catalyzed decompositions of xylose and its decomposition product furfural in high temperature liquid water （HTLW） was studied for temperature from 180 to 220℃ and under pressure of 10MPa. The main products of xylose decomposition were furfural and formic acid, and furfural further degraded to formic acid under HTLW condition. With the assumption of first order kinetics e.quation, the evaluated activation energy of xylose and furfural decomposition was 123.27kJ·mol^-1 and 58.84kJ·mol^-1, respectively.     

高温液态水中甜高粱渣半纤维素水解及其机理

为了回收甜高粱渣中的半纤维素衍生糖并了解其水解机理,在自行设计的Flowthrough反应器中对甜高粱渣进行了高温液态水水解,分别考察了不同反应温度和反应液流量下水解液中产物的生成情况。研究表明,相对葡萄糖和阿拉伯糖而言,木糖的生成受反应温度和反应液流量影响更大。温度高于195 ℃时糖降解加剧,总木糖浓度不断降低;低流量（5 ml?min-1）条件下生成的木糖不能被及时排出而进一步降解。通过产物分析可知,甜高粱渣半纤维素中含有典型的O-乙酰基-4-O-甲基葡萄糖醛酸基阿拉伯糖基木聚糖结构,木糖、葡萄糖、阿拉伯糖、各种低聚糖、乙酸和葡萄糖醛酸等是半纤维素水解的直接产物,糠醛和5-羟甲基糠醛等是糖类的降解产物, 甲酸等小分子酸是它们的进一步降解产物。     

小球藻在蔗渣酶解液中的异养生长及其脂肪酸生成

在高温液态水处理的甘蔗渣酶解过程中添加Tween80可使聚糖转化率提高11.4%。根据蔗渣酶解液中糖的种类及含量,用葡萄糖、木糖和纤维二糖标准品模拟蔗渣酶解液组成配制成相应的混合糖培养基,同时配制仅含葡萄糖的培养基,在有、无Tween80和BG11(Blue-Green 11)的条件下,考察小球藻在不同培养基中的异养生长及脂肪酸生成。结果显示Tween80对小球藻的生长具有抑制作用,纤维二糖也会影响小球藻的生长;小球藻在添加BG11的葡萄糖培养基中的生物量最高,为1.97 g·L^-1,在添加BG11的蔗渣酶解液中的生物量高出未添加BG11的2倍,在含有Tween80和BG11的蔗渣酶解液中的总脂肪酸含量最高,达到6.90%,在所有培养基中产生的脂肪酸以C_16:0、C_18:1、C_18:3、C_20:1和C_20:4为主;培养基组成优化可进一步提高微藻生物量和油脂产量。     

Hydrolysis of sugarcane bagasse in subcritical water

In this work, a subcritical water process was used for the hydrolysis of sugarcane bagasse with the aim of producing fermentable sugars. Hydrolysis kinetics was determined using a semi-batch unit equipped with a 50 mL reactor. Different sample loads (2 and 11 g), flow-rates (11, 22, 33, 44 and 55 mL/min) and temperatures (213, 251 and 290 °C) were evaluated, while maintaining constant pressure (20 MPa). The liquefaction degree of the sugarcane bagasse was not affected by water flow rate and increased with temperature; the maximum liquefaction degree was 95% for hydrolysis at 251 °C and 33 mL/min. The total reducing sugars recovered increased with flow rate up to 23%. The hydrolysis process was completed faster at higher temperatures, requiring 16 min. Maximum monosaccharides + cellobiose + cellotriose yield was 5.6% at 213 °C and 33 mL/min. Approximately 60% of the sugars recovered were in the oligomeric form.     

蔗渣纤维素在离子液体中的溶解与再生

以蔗渣纤维素为原料,在1-烯丙基-3-甲基咪唑氯盐([Amim]Cl)离子液体中,制备出蔗渣纤维素再生膜。通过偏光显微镜观察了蔗渣纤维素的溶解过程,采用红外光谱、扫描电镜、X射线衍射、热重及力学性能等分析测试手段,对蔗渣纤维素及再生膜进行表征,结果表明:未经活化的蔗渣纤维素可快速、直接溶解在离子液体中,再生前后蔗渣纤维素发生了从纤维素Ⅰ到纤维素Ⅱ的晶型转变,蔗渣纤维素再生膜具有致密的结构,热力学稳定性达到292℃,拉伸强度高达144MPa。     

亚临界水中离子液体催化蔗渣液化残渣分析

分别采用FT-IR、SEM对亚临界水中酸性功能化离子液体催化蔗渣液化残余物的主要成分及其表面形貌进行系统的分析,并对其与酸性离子液体催化剂的酸强度、反应温度、反应时间等工艺条件之间的关联规律进行了详细探讨。结果表明,蔗渣液化后的残渣主要是由木质素、难降解或部分降解的芳香类化合物组成;酸性越强、反应温度越高,蔗渣的液化程度越高,结构破坏得越彻底,液化残渣表面越粗糙。     

甘蔗渣与褐煤共热解半焦的特性

利用自制的干馏装置进行褐煤与甘蔗渣的低温共热解实验,并探究甘蔗渣的添加量对热解产物产率及半焦品质的影响。研究结果表明,在甘蔗渣掺混比为20%时,产物产率的实验值与理论值偏差达到最大,此时焦油产率的实验值比理论值高出9.61%;FTIR检测表明半焦中主要含有-OH、C=C和C=O官能团,且甘蔗渣的添加能促进半焦中苯类化合物转化为其他类低分子化合物;SEM检测表明褐煤与甘蔗渣共热解半焦比煤样单独热解半焦孔隙发达;BET分析表明甘蔗渣与褐煤的相互作用不仅能提高共热解半焦比表面积,而且能改善孔径分布,使共热解半焦孔径有减小的趋势。半焦吸附重金属离子实验表明未经任何处理的煤半焦及甘蔗渣半焦对铅离子去除率分别达到78.42%和87.80%。     

Multi-objective regulation in autohydrolysis process of corn stover by liquid hot water pretreatment

Increasing reducing sugars (xylose and glucose) yield for bioethanol from corn stover depends strongly on optimization of pretreatment conditions. The optimumreaction conditions of two-stage liquid hotwater (LHW) pretreatment based on total sugars yield were investigated. Under optimal conditions, the recovery of glucose of corn stover after two-stage LHWpretreatment and 72 h enzymatic digestion, reached 89.55%. In addition, acetic acid-rich spent liquor pretreatment and one-stage LHW pretreatment have been carried out to make comparisons with two-stage LHWtreatment. Glucose yield 89.55% is superior to the recovery 83.38% using acetic acidrich spent liquor pretreatment or 80.58% using one-stage LHW pretreatment. The production of total sugars was increased by 7.8% when compared with one-stage pretreatment. Moreover, the structural features of the treated corn stover solid residueswere also investigated by XRDand SEMtechnology in order to clarify the effects of the reaction on corn stover. The results indicated that the two-stage LHWpretreatment was an effective pretreatmentmethod of corn stover to get most massive resource utilization, and it could be successfully applied to corn stover.     

Comparison of ionic liquid,acid and alkali pretreatments for sugarcane bagasse enzymatic saccharification

BACKGROUND: Much attention has been given to applying ionic liquids (ILs) as an alternative pretreatment method for lignocellulosic biomass. This study aims to select the most suitable type of IL for pretreating sugarcane bagasse (SCB). The potential of ILs for pretreatment was evaluated and compared with conventional pretreatment media, acids and alkalis. The performance of the pretreatment media was evaluated based on the amount of reducing sugar produced from enzymatic saccharification, the energy requirement, and changes in the chemical structure and crystallinity index of the pretreated bagasse. RESULTS: 1‐ethyl‐3‐methylimidazolium acetate [EMIM]oAc was selected as the most suitable IL for SCB pretreatment. The optimum yields of reducing sugar obtained from [EMIM]oAc‐, alkali‐, and acid‐pretreated SCB were 69.5%, 92.8% and 41.3%, respectively. Although a lower yield of reducing sugar was obtained, [EMIM]oAc pretreatment required the least energy to pretreat 1 kg of SCB. Moreover, the percentage of SCB loss during [EMIM]oAc pretreatment was the lowest. [EMIM]oAc‐pretreated SCB also had the lowest crystallinity index (CI) with the most amorphous structure. CONCLUSION: [EMIM]oAc appears to be another option for pretreating SCB, and other issues such as the recyclability of [EMIM]oAc is worth investigating. Copyright © 2011 Society of Chemical Industry     

Hydrolysis of sweet sorghum bagasse hemiceilulose with liquid hot water and its mechanism

引 言木质纤维素类生物质的生化转化过程包括预处理过程、水解液发酵过程和产物分离过程,而预处理过程是减少整个生化转化成本和提高生化转化效率的关键[1-3].与其他预处理方法相比,高温液态水处理(liquid hot water)(温度在170～250℃,压力高于饱和蒸气压)是一种绿色处理方法,它可以将木质纤维素类生物质中的半纤维素转化为木糖及其低聚糖,同时提高了残渣的纤维素酶解效率[4-7].该糖化工艺由于产生发酵毒性副产物少、不需要添加任何化学试剂、设备成本低等优点而受到广泛关注[8-12].就目前国内外相关报道来看,高温液态水预处理研究大都采用间歇(batch)搅拌反应器,该反应器的缺陷是反应中生成的糖类不能被及时排出从而被进一步降解.浙江大学吕秀阳等[13-16]主要针对葡萄糖、木糖、果糖和纤维素等在高温液态水中的水解动力学进行了深入研究,而针对真实生物质中的半纤维素水解机理报道比较少.     

地热水除氟处理试验

地热水是一大资源、地热水中大多含有氟、氯、硫、砷等有害物质,严重影响了地热水的开发利用,本文介绍利用复合胶泥除去地热水中氟的试验,并进行了一系列的链式综合利用,取得较好的效果。