树脂载钯双功能催化剂的制备及其催化碳四烯烃临氢叠合反应

基于碳四烯烃叠合反应工艺,设计并制备了酸性树脂(KC110、Amberlyst35)载钯双功能催化剂,用于一步法催化1,3-丁二烯选择性加氢和异丁烯叠合反应。借助电子微区探针分析(EPMA)、N₂物理吸附-脱附(BET)、透射电子显微镜(TEM)、X射线光电子能谱(XPS)等手段对其物化性质进行表征,并进一步考察了双功能催化剂在碳四烯烃临氢叠合反应过程中的催化性能。结果表明：0.10%Pd/KC110双功能催化剂负载的钯纳米颗粒主要分布在树脂大孔表层结构,平均粒径为3～10 nm,且树脂载体本身的酸性和孔结构保存完好;在反应温度为25℃、压力为1.4～1.6 MPa、质量空速为2.7 h^-1、氢气/丁二烯摩尔比为1.5的条件下进行0.10%Pd/KC110催化碳四烯烃临氢叠合反应,1,3-丁二烯可以完全脱除,异丁烯转化率高于81.5%,叠合产物中碳八选择性为75.1%。     

异丁烯二聚体和三聚体的色谱分析方法

石油液化气中的烯烃(主要是碳四烯烃)在定向催化剂的作用下,选择叠合成分子量较大的聚合体。它的组成基本是异丁烯二聚体(即碳八烯烃)和三聚体(即碳十二烯烃)的同分异构体。有机化合物的同分异构体的分离和结构鉴定是比较复杂的。采用毛细柱、程序升温气相色谱技术,使异丁烯二聚体和三聚体得到良好分离,并对其中各组分进行鉴定和定量分析。     

新型炼厂轻烃资源综合利用制丙烯工艺的模拟研究

提出了一种新型炼厂轻烃资源综合利用工艺,基于碳四烯烃催化裂解制丙烯反应过程,炼厂混合碳四通过甲基叔丁基醚(MTBE)醚化、烷烃分离、催化裂解、吸收稳定和气分5个单元,得到聚合级丙烯产品,并增产稳定汽油和MTBE,使丙烯、异丁烯和C5+重组分等催化裂解反应产物得到有效地分离和利用,未反应的碳四烯烃循环利用。采用VMGSim流程模拟软件对新型炼厂轻烃资源综合利用丙烯工艺进行了模拟计算,建立了催化裂解工艺模型。模拟结果表明,该工艺的聚合级丙烯收率为37.49%、碳四烯烃利用率为96.11%,每t炼厂混合碳四原料可生产聚合级丙烯产品131.2 kg、稳定汽油79.6 kg、MTBE345.5 kg。     

马来酸酐与混合碳四的沉淀聚合

利用马来酸酐与混合碳四组分中的活泼烯烃进行共聚实现α-烯烃与碳四烃的分离,采用FTIR,~(13)C NMR,~1H NMR,~1H-~(13)C HSQC 2D NMR,SEM等方法研究了共聚物的结构、共聚反应类型以及反应条件对共聚反应的影响。表征结果显示,马来酸酐与混合碳四共聚为交替共聚反应;适宜的聚合工艺为自由基聚合,反应溶剂为乙酸异戊酯。形成最终聚合物粒子的过程中伴随有二次成核过程,所得聚合物粒子表面粗糙不平,但粒子尺寸较均一,粒径在1μm左右。实验结果表明,混合碳四过量,引发剂用量达到马来酸酐用量的1%(x)以上时,共聚物收率可以达到90%以上。以过氧化二苯甲酰为引发剂所得共聚物的粒子形貌更加规则。混合碳四中的正丁烯和异丁烯参与了与马来酸酐的聚合反应,异丁烯的竞聚率高于正丁烯。     

中国石化石油化工科学研究院开发的选择性叠合技术工业应用成功

正2018年7月2日,由中国石化石油化工科学研究院(石科院)与石家庄炼化分公司等单位合作开发的碳四烯烃选择性叠合工业试验装置投料试车成功并产出合格产品,标志着具有中国石化自主知识产权的碳四烯烃选择性叠合工业试验装置顺利开工并进入工业试验阶段。2017年9月,国家发改委、国家能源局、财务部等十五     

MTBE禁用后碳四资源的利用

针对我国MTBE将不再允许作为汽油调合组分,作为MTBE生产原料的碳四资源急需寻求其他利用途径。简要综述了碳四烃的分离技术,以及碳四烃主要成分异丁烷、异丁烯和正丁烯的其他化工用途。指出开发环境友好的间接烷基化技术和烷烃转化技术,生成新的汽油调合产品,是碳四烃的主要利用方向。     

1991年北京国际石油炼制和石油化工学术会议论文简介(下)

用 Houdrg 技术生产烯烃和二烯烃石蜡烃脱氢生产烯烃的方法已在全球范围内广泛使用。采用 Houdry 技术生产丙烯、异丁烯、1-丁烯和2-丁烯已有近五十年的历史。这一技术也可用于戊烯及甲基叔丁基醚(MTBE)的生产,而且安全,有效、可靠。本文介绍了用 C_2～C_5直链烷烃脱氢生产烯烃、二烯烃及 MTBE 的 Houdry 技术。着重介绍了丙烯、异丁烯、丁二烯、异戊烯和 MTBE 的生产工艺过程和特点。     

催化裂化过程中碳四烯烃的反应和分布规律北大核心CSCD

分析了催化裂化过程中碳四烯烃的生成和转化反应,碳四烯烃的生成主要来自烃类大分子的裂化反应以及裂化反应中产生的低碳数烯烃的二次反应,生成的碳四烯烃可进一步发生裂化反应、异构反应、二聚反应和氢转移反应。得出促进催化裂化碳正离子直接进行异构化反应,然后再进行β位断裂反应,同时抑制二聚反应和氢转移反应,有利于提高催化裂化产物中碳四烯烃的产率和选择性。在此基础上,进一步分析了催化裂化产物中碳四烯烃的分布规律,为开发多产碳四烯烃的催化裂化催化剂和工艺提供依据。     

碳四烃的综合利用

介绍了国内外碳四烃的综合利用现状 ,并针对我国现有碳四烃的利用情况 ,提出我国碳四烃开发利用的建议。特别是要提高碳四烃的分离技术 ;加大丁二烯、正丁烯和异丁烯在化工方面的利用     

“C4烯烃叠合醚化联产MTBE和二异丁烯组合工艺”通过中国石化股份公司组织的技术鉴定

2006年3月3日，由石油化工科学研究院与石家庄炼油化工股份公司（石炼化）共同承担的“C4烯烃叠合醚化联产MTBE和二异丁烯组合工艺”项目在北京通过了中国石化股份公司科技开发部组织的技术鉴定。     

对叔辛基酚的合成研究

从兰州炼油厂的C_4烯烃齐聚物中精馏分离出二聚异丁烯,再与苯酚进行烷基化反应合成了对叔辛基酚(PTOP);筛选出可用的催化剂C101阳离子交换树脂,并优选出反应最佳工艺条件:反应温度80℃,反应时间6 h,叫(催化剂)=0.5％,酚烯摩尔比2:1,烷基化产物中PTOP收率可达87％,精馏后PTOP纯度大于98.0％。     

C_4烯烃催化转化增产丙烯研究进展

以C4烯烃与乙烯歧化反应生产丙烯工艺和C4烯烃选择性催化裂解生产丙烯工艺的技术路线为线索,从催化剂、反应工艺及其技术经济性等方面评述了C4烯烃催化转化增产丙烯反应的研究进展。指出由C4烯烃催化转化生产丙烯是油化结合增产丙烯、高效利用C4烯烃资源的重要途径,进而可提高炼化企业的经济效益。我国急需研发具有自主知识产权的高效C4烯烃催化转化增产丙烯技术。     

C_4烯烃转化制丙烯催化剂稳定性考察

以长期评价-再生为一个运行周期,在固定床反应器中于520℃且有水的条件下,考察了用于C4烯烃转化制丙烯的ZSM-5催化剂的稳定性,并采用NH3-TPD方法表征了催化剂的总酸量,研究了催化剂的性能与其酸量的关系。实验结果表明,除在第1运行周期中,C4烯烃转化率随反应时间的延长而降低外,从第2运行周期开始,C4烯烃转化率和丙烯收率几乎不随反应时间而变化;经过累积4 000 h的评价后,C4烯烃转化率约为65%,丙烯收率大于30%。结合NH3-TPD表征结果发现,C4烯烃转化制丙烯的反应可在较低催化剂酸量下进行,催化剂的酸性或酸分布影响C4烯烃转化率和乙烯收率;当C4烯烃转化率高时,丙烯收率与催化剂的酸量关系不密切,但C4烯烃转化率低时,丙烯收率降低。     

二异丁烯中硫化物色谱测定时样品溶剂效应的影响及对策

气相色谱与硫化学发光检测器的组合（GC-SCD）可用于检测烃液中的硫化物。然而在配置PONA色谱柱的GC-FID-SCD仪器上测定二异丁烯工业品中的硫化物时,发现二异丁烯对部分硫化物的色谱测定存在严重的溶剂效应,使色谱峰无法识别。详细研究了二异丁烯进样量对石化产品中可能存在的硫醚、二硫化物及噻吩等色谱峰性质的影响;以样品稀释-外推法预测无二异丁烯影响时硫化物保留时间,再以标样加入法获得确认。研究结果显示：在二异丁烯主要组分附近出峰的硫化物受影响较大;二乙基硫醚提前0.041 min出峰且峰宽增加2倍,甲基叔丁基硫醚的保留时间延后0.443 min且峰宽增加9倍以上,二甲基二硫的出峰时间延后0.377 min且峰宽增加1倍,甲基仲丁基硫醚延后0.179 min出峰;对远离溶剂出峰的硫化物影响较小。采用稀释-外推为主的方法识别出二异丁烯工业样品中的硫化物,主要是甲基叔丁基硫醚、乙基叔丁基硫醚、二叔丁基硫醚、二叔丁基二硫等含有异丁基的硫醚或二硫化物。     

异丁烯选择性叠合工业化装置工艺流程优化与节能措施北大核心CSCD

目的对某异丁烯选择性叠合工业化装置工艺流程进行优化。方法①增加水洗塔,用于脱除C 4原料中金属阳离子和碱氮化合物;②取消将TBA直接注入至催化蒸馏塔的管道和相关设备;③采用包含“催化蒸馏塔+高压塔+低压塔”的三塔变压精馏流程对TBA-二异丁烯共沸物进行分离;④取消用于控制反应器温升的外循环回路。结果①将C 4原料中金属离子、碱性氮化物质量分数降至1 mg/kg以下,可保证催化剂长周期运行;②采用与C 4组分形成共沸的、来自水洗塔的溶解水和游离水作为催化蒸馏塔叠合反应的抑制剂,降低了TBA耗量及设备费用,简化了流程;③分别在高压塔、低压塔得到TBA质量分数≤100 mg/kg的叠合油、纯度大于99.99%的TBA;④在相同的条件下,降低了因反应产物返混造成的副反应产物生成量,使二异丁烯的选择性提高3%~7%、叠合反应器催化剂用量降低20%~40%。结论装置经优化后可生产高纯度的二异丁烯产品,并可降低能耗。     

C_4烯烃歧化制丙烯技术

介绍了C4烯烃歧化制丙烯的基本原理,综述了几种代表性的烯烃歧化工艺及催化剂的制备技术,同时也对上述工艺的应用前景进行了评述,指出在我国发展烯烃歧化技术、合理利用C4烯烃,对提高企业经济效益十分有益的。     

C_4/C_5烯烃骨架异构化催化剂的制备及工业应用

采用水热晶化法合成了FER-S(加结构导向剂)和FER-01(不加结构导向剂)2种FER型ZSM-35分子筛,制备出C_4/C_5烯烃骨架异构化催化剂,利用X射线衍射法、氨气-程序升温脱附法等测试方法表征了分子筛结构,在固定床反应器装置上评价了催化剂异构化反应性能,并在中国石油乌鲁木齐石化公司40万t/a轻汽油醚化装置上考察了FER-S的工业应用情况。结果表明:FER-S,FER-01的结晶度分别为98%,83%,前者的强酸中心少于后者,且前者含有更多的微孔,催化剂性能更佳;FER-S在催化C_4和C_5烯烃异构化的反应中,正构烯烃转化率分别大于35%,45%,异构化选择性均高于90%;工业用FER-S在工业装置运行第1周期(769 h)内的72 h标定期间,C_5正构烯烃转化率达到62.4%～76.8%,异构化选择性高于90%,催化剂经过再生后,第2周期(1 053 h)的运行时间比第1周期至少延长37%。     

C4物料加氢作乙烯原料的研究

利用自制催化剂,以某石化公司C4物料为原料,在小型固定床装置进行加氢实验。结果表明,在反应温度200℃、反应压力2.0 MPa、体积空速3 h-1、氢油体积比250的条件下,C4物料经加氢处理后,烯烃质量分数降至2.31%。将加氢后的C4物料进行蒸汽裂解模拟评价,裂解目的产物乙烯+丙烯+丁二烯等三烯收率达到48.16%~50.94%,可见加氢后的C4物料是比较好的乙烯原料,可以作为石脑油原料蒸汽裂解制烯烃的有益补充。     

重质油裂解制烯烃的HCC工艺

Ｈ Ｃ Ｃ 工艺（ Ｈｅａｖｙ － ｏｉｌ Ｃｏｎｔａｃｔ Ｃｒａｃｋｉｎｇ Ｐｒｏｃｅｓｓ） 是针对乙烯生产原料重质化而开发研究的。主要是采用类似于催化裂化的流态化“反应－ 再生”工艺技术,在性能良好的催化剂上,实现重油直接裂解制乙烯,并兼产丙烯、丁烯和轻质芳烃,有效地拓宽了乙烯生产原料的选择范围。在典型的工艺条件下,不同的重质原料油（ Ｂ Ｍ Ｃ Ｉ 值为２０ ～５０） 在中型提升管装置上,其乙烯质量产率可达１９ ％ ～２７ ％ ,其中,石蜡基常压渣油在优化的工艺条件下, Ｃ２ ～ Ｃ４ 总烯烃质量产率超过５０ ％ 。