喹啉对在Co-Mo/Al2O3及Ni-Mo/Al2O3催化剂上二苯并噻吩加氢脱硫活性的影响

在工业催化剂FHUDS-5(Co-Mo/Al2O3)和FHUDS-6(Ni-Mo/Al2O3)上,模拟工业柴油加氢工艺,考察了喹啉对二苯并噻吩(DBT)加氢脱硫(HDS)活性的影响,还讨论了喹啉抑制DBT加氢脱硫反应的机理。结果表明,喹啉对DBT的HDS反应有强烈抑制作用,对加氢路径(HYD)的抑制作用大于对氢解路径(DDS)的抑制作用;反应温度高于300℃时,在同一温度下,喹啉对在Co-Mo/Al2O3及Ni-Mo/Al2O3催化剂上DBT加氢脱硫反应活性的影响不同;当氢分压大于4.8 MPa时,在同一氢分压下,喹啉对在Co-Mo/Al2O3及Ni-Mo/Al2O3催化剂上DBT加氢脱硫反应活性的影响不同。     

K2O对Co-Mo/MCM-41催化剂加氢脱硫性能的影响

分别采用分步浸渍法和共浸渍法将K2O引入Co-Mo/MCM-41催化剂的前驱体中,制得的催化剂分别记作K-CoMo/MCM-41和KCoMo/MCM-41,并以质量分数0.8 %二苯并噻吩（DBT）的十氢萘溶液作模型化合物,考察了3种硫化物催化剂对其加氢脱硫(HDS)反应的催化性能。采用XRD、UV-Vis和TPR分析手段对所得的催化剂进行了表征。结果表明,采用共浸渍法引入K2O,不仅破坏了载体全硅MCM-41的结构,还降低了Co-Mo/MCM-41催化剂中八面体配位的Mo物种含量;采用分步浸渍法将K2O引入Co-Mo/MCM-41前驱体中,对催化剂中物种的分布和配位状态影响不大,但抑制了Co-Mo/MCM-41前驱体的还原。DBT的脱硫路径有直接脱硫(DDS)和加氢脱硫(HYD)两条路径,在Co-Mo/MCM-41硫化物催化剂上,主要通过DDS路径脱硫。KCoMo/MCM-41对DBT的DDS和HYD的催化活性都低于Co-Mo/MCM-41,因而总的DBT HDS反应活性也较低。而采用分步浸渍法引入K2O对Co-Mo/MCM-41总的DBT HDS催化活性影响不大,但提高了Co-Mo/MCM-41对DDS路径的催化活性,同时抑制了其对HYD路径的催化活性,降低了反应过程中氢气的消耗。     

尿素燃烧法Co-Mo/Al_2O_3-TiO_2催化剂的加氢脱硫性能

以尿素燃烧法制备了Co-Mo/Al2O3-TiO2催化剂,采用低温N2吸附、HRTEM、XPS等方法对催化剂的表面结构和电子状态进行了表征,在微型固定床反应器上对Co-Mo/Al2O3-TiO2催化剂的活性进行了评价。考察了尿素添加量、TiO2添加量、n(Co)∶n(Mo)、反应温度和液态空速(LHSV)等对催化剂结构和加氢脱硫活性的影响。实验结果表明,采用n(尿素)∶n(Co+Mo)=10.0时制备的Co-Mo/Al2O3-TiO2催化剂表面负载的金属组分密度大,孔径大,对二苯并噻吩的脱除率达94%以上;添加TiO2降低了Mo与载体的相互作用;在Al2O3-TiO2载体中TiO2的质量分数为20%,n(Co)∶n(Mo)=0.35~0.55、反应温度300~380℃、LHSV=3~6h-1的条件下,Co-Mo/Al2O3-TiO2催化剂的加氢脱硫活性最好。     

喹啉对Co-Mo/Al_2O_3催化二苯并噻吩加氢脱硫的反应动力学研究

在柴油加氢脱硫(HDS)催化剂FHUDS-5(Co-Mo/Al2O3)上,模拟工业高压搅拌反应釜生产工艺,考察了喹啉对二苯并噻吩(DBT)HDS反应活性的影响,并对其反应动力学进行了研究。结果表明,DBT的HDS反应主要通过加氢路径(HYD)和氢解路径(DDS)进行,符合一级反应动力学模型;当喹啉浓度很低时,其对DBT加氢脱硫反应的抑制作用强烈,但随着喹啉浓度的增加,这种抑制作用不再明显;当n为0.25时,喹啉对DBT加氢脱硫反应活性的影响符合于rDBT=kDBTCDBT/(1+Kn NCn N)动力学模型。     

以MCM-41为载体担载Co-Mo硫化物制备柴油深度加氢脱硫催化剂

用全硅MCM-41共浸渍法担载Co-Mo制备的催化剂，其金属担载量ω(MoO3)=20％。考察了该催化剂对二苯并噻吩(DBT)、4-甲基二苯并噻吩(4-MDBT)、4，6-二甲基二苯并噻吩(4，6-DMDBT)和高硫直馏柴油加氢脱硫反应的活性，并与日本某深度加氢脱硫催化剂(DHDS)作了比较。结果表明，所研制的催化剂对DBT、4-MDBT、4，6-DMDBT和高硫直馏柴油(ωS=2．83％)均具有很高的加氢脱硫活性，高于DHDS催化剂的活性。MCM-41担载的催化剂最佳Co／Mo原子比为0．75，高于以γ-Al2O3作载体的市场上广泛应用的Co-Mo催化剂，这可能是活性组分在表面高度分散的结果。在DBT的加氢脱硫反应中，联苯(BP)的选择性远高于环己烷基苯(CHB)的选择性，说明Co-Mo／MCM-41催化的加氢脱硫反应中，氢解脱硫反应占主导地位。与Ni—Mo／MCM-41催化的加氢脱硫反应过程相似，加氢脱硫反应中生成的CHB稳定性较低，会进一步分解为苯和环己烷。由TPR谱图可知，表面的Mo和Co活性组分存在相互作用，活性高的Co-Mo/MCM-41催化剂的TPR谱在600℃左右出现一个新的特征峰。     

硫化态Co-Mo/Al2O3-MgO催化剂的红外光谱研究

采用双探针(CO，CO NO)红外光谱方法对Co／Al2O3、Mo／Al2O3、Co-Mo／Al2O3、Co／Al2O3-MgO、Mo／Al2O3-Mgo及Co-Mo／Al2O3-MgO催化剂进行研究，结果表明，在载体Al2O3上，活性组分Co、Mo与载体之间的相互作用较强，而在载体Al2O3-MgO上，活性组分Co、Mo与载体之间的相互作用适中，且活性组分Co、Mo之间存在协调作用，提高了催化剂的变换活性。     

MCM-41作载体制备磷化钼加氢脱硫催化剂

通过原位还原方法制备了MCM-41担载的MoP催化剂并用TPR和XRD方法对其进行了表征。选用二苯并噻吩(DBT)作模型化合物,考察了催化剂的加氢脱硫(HDS)反应活性和产物分布。结果表明,MoP/MCM-41催化剂的HDS反应活性明显高于MoP/Al2O3催化剂,从加氢脱硫产物分布看,DBT在MoP/Al2O3催化剂上主要通过直接脱硫路径脱硫,而在MoP/MCM-41催化剂上,直接脱硫和预加氢脱硫路径都发挥了重要作用。由中性和碱性浸渍液制备催化剂的HDS活性相当,高于用酸性浸渍液制备的催化剂。     

不同硅源对NiW/A12O3-SiO2催化剂加氢脱硫性能的影响

分别以硅溶胶、SiO2粉、正硅酸乙酯(TEOS)为硅源与Al2O3粉制备成硅铝载体,然后采用孔饱和法制备负载型NiW催化剂NiW/Al2O3-SiO2.采用TPR、XPS和TEM手段对各硫化态NiW/Al2O3-SiO2催化剂进行表征.在微反装置中,以4,6-二甲基二苯并噻吩(4,6-DMDBT)为模型硫化合物,评价其加氢脱硫活性,并与NiW/Al2O3比较.结果表明,采用无机硅源制备的NiW/Al2O3-SiO2催化剂的加氢脱硫活性高于NiW/Al2O3;而由正硅酸乙酯制备的NiW/Al2O3-SiO2催化剂仅在SiO2质量分数为5%时,其加氢脱硫活性才高于NiW/AI2O3.同时,不同硅源制备的NiW/Al2O3-SiO2催化剂对其上4,6-DMDBT加氢脱硫反应的直接脱硫和加氢脱硫两条路径的促进作用也不相同,由无机硅源制备的NiW/Al2O3-SiO2催化剂对直接脱硫路径的促进作用强于对加氢路径的促进作用;而由正硅酸乙酯制备的催化剂对直接脱硫路径无促进作用.NiW/Al2O3-SiO2加氢脱硫性能的提高与其容易还原和硫化的性能相关.     

助剂对Co-Mo/γ-Al_2O_3催化剂加氢脱硫反应氢耗的影响

以4,6-二甲基二苯并噻吩与1-甲基萘的混合体系为对象,考察Co-Mo/γ-Al_2O_3催化剂中n(Co)/n(Co+Mo)对其催化加氢脱硫反应的加氢脱硫活性、加氢脱硫选择性、芳烃饱和活性以及反应氢耗的影响,并采用H2-TPR、XRD、Raman、TEM、XPS等表征手段对催化剂进行分析表征。结果表明,当n(Co)/n(Co+Mo)为0.3时,Co-Mo/γ-Al_2O_3中金属组分与载体间相互作用力最弱,硫化态催化剂Co-Mo-S相的比例、活性金属Mo的硫化度最高,MoS_2片晶的平均长度最短。相应地,该催化剂的加氢脱硫活性、加氢脱芳活性、直接脱硫选择性达到最高值,同时脱除每摩尔硫的氢耗、脱除每摩尔硫时芳烃饱和反应的氢耗均最低,即H_2利用率最高。活性金属存在形态特别是Co-Mo-S活性相数量是影响催化剂加氢脱硫活性、加氢脱芳活性、加氢脱硫选择性以及H_2利用率的重要因素。     

Na+、K+离子交换对Co-Mo/MCM-41加氢脱硫催化剂的影响

 用偏硅酸钠和正硅酸乙酯作硅源制备了MCM-41（分别记作MCM-41(S)和MCM-41(T)）分子筛，并用Na₂C₂O₄和K₂C₂O₄对MCM-41(S)进行了碱金属离子交换改性。以质量分数0.8 %的二苯并噻吩（DBT）的十氢萘溶液为模型化合物，考察了不同MCM-41担载的Co-Mo硫化物催化剂对DBT的加氢脱硫反应性能。结果表明，MCM-41担载的Co-Mo催化剂加氢活性较低，DBT主要通过直接脱硫反应路径脱硫。其活性顺序为：Co-Mo/MCM-41(T)>Co-Mo/MCM-41(S)>Co-Mo/MCM-41(K)>Co-Mo/MCM-41(Na)。UV-Vis结果表明，部分Co与MCM-41(S)中少量Al发生相互作用，生成了CoAl₂O₄，是造成Co-Mo/MCM-41(S)活性降低的重要因素。而在Co-Mo/MCM-41(K)和Co-Mo/MCM-41(Na)中，除CoAl₂O₄物种之外，碱金属的引入还促进了Co₃O₄物种的形成，使其活性进一步降低。     

CoMo/MgO催化剂的制备及其对二苯并噻吩的加氢脱硫性能

以MgO为载体,采用等体积浸渍法制备了MgO负载的CoMo硫化物催化剂(CoMo/MgO);作为比较,制备了γ-Al2O3负载的CoMo硫化物催化剂(CoMo/γ-Al2O3)。在反应条件:反应温度260℃、氢分压为3.0 MPa、氢气流量为50 mL/min、质量空速(WHSV)为19 h-1的情况下,CoMo/MgO催化剂对DBT的转化率为88.3%,高于CoMo/γ-Al2O3催化剂的65.5%。经XRD、UV-vis、XPS分析:与CoMo/γ-Al2O3催化剂相比,CoMo/MgO催化剂上形成了更多的八面体钼物种,通过硫化,可以形成更多的CoMoS活性相。     

柠檬酸对CoMo/Al2O3催化剂中助剂作用的影响

在一系列不同体相原子比[n(Co)/ n (Co+Mo)]的CoMo/Al2O3催化剂制备过程中引入柠檬酸,考察了柠檬酸对CoMo催化剂中助剂作用的影响,并采用BET,XRD,XPS,HRTEM等手段进行表征。结果表明：柠檬酸可以提高助剂Co和主剂Mo在载体表面的分散性,使Co对MoS2的助剂作用增强,这种促进作用在较高体相原子比时更加明显;在4,6-二甲基二苯并噻吩加氢脱硫反应中,催化剂的加氢脱硫活性均随助剂含量的增加表现出先增后减的趋势,且在体相原子比为0.3时达到最高;添加柠檬酸后催化剂的脱硫活性提高,且在较高体相原子比时活性提高更为明显。     

氮化物对柴油深度和超深度加氢脱硫的影响 Ⅱ 工艺条件和催化剂的影响

 采用硅胶脱除原料中氮化物，得到硫含量相同而氮含量不同的4种柴油原料。为了考察不同的催化剂、反应温度和氢分压条件下，氮化物对加氢脱硫(HDS)反应的影响，在330~370℃、2.0~6.4MPa、液时空速2.0h-1、氢/油体积比300的条件下，分别采用NiW/Al2O3和CoMo/Al2O3催化剂在小型固定床实验装置上，对4种柴油原料进行HDS反应。结果表明，氮化物对HDS反应有明显的抑制作用，但在两种催化剂上氮化物对HDS反应的抑制作用大小在不同的反应条件下的变化是不同的。当反应温度高于340℃或氢分压高于4.8MPa时，氮化物对CoMo/Al2O3 HDS活性的抑制作用大于对NiW/Al2O3上HDS活性的抑制作用；当氢分压低于3.2MPa时，氮化物对NiW/Al2O3 HDS活性的抑制作用较大。     

Co-Mo/Al_2O_3-MgO耐硫变换催化剂的表征研究

使用色谱微反、TPS和原位IR等实验手段对Co/Al2 O3-MgO、Mo/Al2 O3-MgO和Co -Mo/Al2 O3-MgO进行了研究。结果表明 :Co、Mo在Al2 O3-MgO载体上都能处于高分散状态 ,处于高分散状态的Co、Mo容易发生协同作用 ,从而促进催化剂的变换活性     

FCC汽油砷化物对CoMo/Al2O3加氢脱硫催化剂活性的影响

采用三苯基砷和三乙基砷作为砷化物配制高砷模拟油，用于对CoMo/Al2O3加氢脱硫催化剂进行强制积砷中毒处理，采用BET，XRD，XRF，Py-IR等分析手段对砷中毒前后催化剂的物化性质进行表征，对中毒前后催化剂的加氢活性进行评价，并对砷中毒催化剂的失活温度进行考察。结果表明，砷化物使加氢催化剂的强酸位消失，B酸位和L酸位总量明显降低，催化剂活性位减少，造成催化剂加氢活性降低。     

Mg对Cr2O3/Al2O3催化剂及其丙烷脱氢性能的影响

制备了不同Mg含量的Cr2O3-MgO/Al2O3催化剂,考察了Mg含量对Cr2O3/Al2O3催化剂丙烷脱氢反应性能的影响,并通过低温N2吸附-脱附、XRF、XRD、NH3-TPD、H2-TPR和SEM等手段对催化剂进行了表征。结果表明：MgO的加入能提高丙烷脱氢反应中的丙烯选择性,主要原因是MgO的加入使载体表面酸量减少,调变了催化剂中Cr价态的分布,并使Cr晶粒变小,更好地分散在载体上;Cr2O3-MgO/Al2O3催化剂中Cr2O3负载量（w）为18%时,MgO负载量（w）为1%~2%较为适宜,催化剂的性能可达到最佳,在反应条件下3 h内,丙烷平均转化率为33%,丙烯选择性为93%。     

菲在不同加氢催化剂上的转化

 采用孔饱和共浸渍法制备了CoMo/Al₂O₃、NiMo/Al₂O₃和 NiW/Al₂O₃加氢催化剂。采用 H₂-TPR 表征了其还原性能,并与Co/Al₂O₃、Ni/Al₂O₃、Mo/Al₂O₃和 W/Al₂O₃进行对比。在连续流动固定床加氢微反装置上,考察了菲在不同催化剂上加氢反应的转化率和选择性。结果表明,CoMo/Al₂O₃、NiMo/Al₂O₃和NiW/Al₂O₃3个催化剂中,NiMo/Al₂O₃比 CoMo/Al₂O₃容易还原,NiW/Al₂O₃最难以还原。其原因主要是由于Mo与Al₂O₃相互作用比W弱,相对更容易还原;以及 Ni 比 Co 对促进 Mo(W)还原的效果更显著。在相同的加氢反应条件下,NiMo/Al₂O₃和 NiW/Al₂O₃均比 CoMo/Al₂O₃表现出更好的菲加氢饱和性能,NiMo/Al₂O₃比 NiW/Al₂O₃具有更高的低温加氢活性。在菲转化率相当时,NiMo/Al₂O₃和 NiW/Al₂O₃表现出更高的八氢菲和全氢菲选择性,而 CoMo/Al₂O₃则表现出较高的二氢菲选择性,这主要是由于Ni 和Co 助剂对Mo(W)作用效果不同。