MgO改性Ni/γ-Al_2O_3催化剂用于甲烷重整制取合成气研究

采用分步浸渍法制备了不同MgO含量改性的γ-Al2O3载体Ni基催化剂,并利用XRD、H2-TPR对催化剂进行表征。在γ-Al2O3中添加适量的MgO,使得γ-Al2O3表面形成MgAl2O4尖晶石,改善催化剂的反应性能。考察了催化剂MgO添加量,反应温度和压力对甲烷蒸汽重整以及甲烷二氧化碳重整反应的影响,以及原料气CO2/CH4比对甲烷-二氧化碳-水蒸汽三重整制得的合成气的H2/CO比的影响。催化剂最佳的MgO添加量为10%质量分数。在甲烷-水蒸汽-二氧化碳混合重整反应中,当n(H2O)/n(CH4)为1时,n(CO2)/n(CH4)在0.4~0.5之间能得到n(H2)/n(CO)约为2的合成气。     

煤层气在改性镍基催化剂上的CH_4三重整研究

以铈掺杂的Zr O2-Al2O3复合氧化物为载体制备了Ni/Ce O2-Zr O2-Al2O3催化剂,考察了催化剂对煤层气的CH4三重整制合成气的稳定性及积炭性能。结果表明,w(Ni)为10%、n(Al)/n(Zr)为8、n(Ce)/n(Al)为0.015的Ni/Ce O2-Zr O2-Al2O3催化剂对CH4三重整制合成气反应有良好的活性和稳定性。体积组成为CH434.8%、CO224.8%、H2O 13.3%、O24.5%、N222.6%的原料气,在800℃、0.1MPa时,反应50h后,催化剂上的CH4转化率仍然90%,CO2转化率70%,催化剂的积炭量仅16%。     

Fe负载量对Fe/γ-Al_2O_3催化剂催化合成低碳烯烃性能的影响

采用浸渍法制备了不同Fe负载量的Fe/γ-Al2O3催化剂,通过XRD、N2物理吸附-脱附、H2-TPR和H2化学吸附等手段对Fe/γ-Al2O3催化剂进行了表征,并在固定床中评价了催化剂的费托合成反应性能。在285℃、2.5 MPa、气态空速4 000 h-1、n(H2)∶n(CO)=2的条件下,随Fe负载量的增加,Fe/γ-Al2O3催化剂的CO加氢活性先增加后降低,在Fe负载量为16%(w)时活性最高;CO2选择性逐渐增加,C5+选择性逐渐降低,C2H4选择性与C2H6选择性相当,而C3H6和C4H8的选择性优于相应烷烃的选择性;在Fe负载量9%～21%(w)的范围内,Fe负载量对Fe/γ-Al2O3催化剂的低碳烯烃选择性影响不明显。     

载体中添加La对Ni／γ-Al_2O_3催化剂催化甲烷自热重整制氢反应的影响

采用共沉淀法制备了γ-Al2O3载体和La添加量不同的LaxAl100-xO(m(La):m(Al)=x:(100-x))载体,然后用浸渍法制备了Ni负载量(质量分数)为10％的Ni／γ-Al2O3和Ni／LaxAl100-xO催化剂。用X射线衍射技术对Ni/γ-Al2O3和Ni／ LaxAl100-xO催化剂进行了表征,并在固定床微反装置中考察了Ni／γ-Al2O3和Ni/LaxAl100-xO催化剂对甲烷自热重整制氢反应的催化性能。实验结果表明,添加La的催化剂催化性能有很大提高。考察了反应温度、原料气配比和甲烷空速对Ni/La30Al70O催化剂催化性能的影响。实验结果表明,反应温度和n(O2):n(CH4)对Ni/La30Al70O催化剂的催化性能影响较大;在n(CH4):n(O2): n(H2O)=1．00:0．50:2．50、反应温度800℃、甲烷空速4 800 h-1的条件下,甲烷转化率达到100％,H2收率为67％。     

Ni_2P加氢脱硫催化剂的制备与表征

采用低温中和法制备负载型Ni2P/Ti O2-Al2O3催化剂和水热合成法制备Ni2P催化剂,采用XRD技术对两种催化剂进行表征。在小型连续固定床反应器上,以二苯并噻吩和正十二烷的混合液为模型化合物,考察Ni2P/Ti O2-Al2O3和Ni2P催化剂的加氢脱硫性能。实验结果表明,制备Ni2P/Ti O2-Al2O3催化剂的适宜条件为:合成次磷酸镍的反应温度50~55℃、n(P)∶n(Ni)=2.2、溶液p H=2.5、载体n(Ti)∶n(Al)=1∶4、Ni2P的负载量为25%(w),在此条件下制备的Ni2P/Ti O2-Al2O3催化剂的加氢脱硫活性可达97.1%;利用乙二醇-水混合溶液为溶剂,制备非负载型Ni2P催化剂,加氢脱硫活性较高,达到97.9%;综合对比两种催化剂,负载型Ni2P/Ti O2-Al2O3催化剂的性价比更高。     

载体和助剂对镍基苯加氢催化剂活性的影响

采用等体积浸渍法制备苯加氢为环己烷的负载镍基催化剂,用XRD、TPR和BET进行表征,并在积分固定床反应器中,考察了不同反应温度下γ-Al2O3和TiO2两种载体和La、Ce、Mo、Cu四种不同助剂对镍基催化剂活性的影响。实验结果表明:Ni/γ-Al2O3的催化活性高于Ni/TiO2,La、Ce、Mo、Cu助剂均可提高Ni/γ-Al2O3催化剂的活性,其中添加La的催化剂活性和选择性均表现最佳,在2.0MPa、200℃、催化剂装量16.5g、氢气流量0.03L/min和精苯流量30mL/h条件下,Ni-La/γ-Al2O3催化剂(w(Ni)=10%,w(La)=1%)的苯转化率和环己烷选择性分别达到99.4%和94.2%。表征结果表明La助剂改进了NiO在载体表面的分散性,同时增强了NiO与载体之间的相互作用。     

复合离子改性γ-Al_2O_3在合成气直接制二甲醚中的应用

对γ-Al2O3进行了S2O82-、Ni2+复合离子改性,将改性后的γ-Al2O3用作合成气直接制二甲醚催化剂的甲醇脱水组分,制备出了CuZnAl/γ-Al2O3-S2O82--Ni2+双功能催化剂。在连续固定床高压反应器中,研究了改性条件对催化剂性能的影响。当(NH4)2S2O8溶液浓度15%、Ni(NO3)2溶液浓度1%,改性浸渍时间3h、浸渍温度80℃、焙烧温度450℃时,CuZnAl/γ-Al2O3-S2O82--Ni2+催化剂的催化效果最好,在260℃、3.2Mpa、1500h-1空速和n(H2)/n(CO)=2的反应条件下,CO转化率为80%,二甲醚选择性为52%。改性后的γ-Al2O3作为双功能催化剂中的甲醇脱水组分好于改性前。     

助剂Mg对甲烷自热重整Ni/γ-Al2O3催化剂的影响

采用共沉淀法制备一系列Mg改性的γ-Al2O3载体,用等体积浸渍法制备10%（w）Ni基催化剂,研究助剂Mg对甲烷自热重整制氢反应的影响。结果表明：碱土金属Mg的添加提高了Ni基催化剂的活性和稳定性,在反应温度800℃,甲烷空速为4800h^-1,n（CH4）∶n（O2）∶n（H2O）=1.0∶0.5∶2.5,Ni/10%MgO-Al2O3催化剂的催化性能最好,CH4的转化率高达97.2%,H2收率达89.8%。XRD和TPR表征结果表明,Mg的添加抑制了催化剂中NiAl2O4尖晶石的形成,增强了NiO与载体之间的相互作用,提高了活性组分NiO的分散。     

α-Ni/γ-Al_2O_3催化剂催化一氧化碳甲烷化反应的研究

在连续流动固定床装置上考察了α-Ni/γ-Al2O3催化剂制备方法和反应空速对一氧化碳甲烷化反应的影响。与其他方法制备的催化剂相比,采用研混还原法制备的催化剂活性较高,在n(CO):n(H2)=1:3、常压、593K及空速2500h-1反应条件下,研混还原法制备的w(Ni)为15%的α-Ni/γ-Al2O3催化剂催化一氧化碳合成甲烷的选择性达90%以上,一氧化碳的转化率接近100%。采用BET、XRD及TEM等技术对催化剂进行了表征。     

Cu-Mn/TiO_2和Cu-Mn/γ-Al_2O_3催化剂制备条件的优化

以Cu-Mn负载量、n(Cu)∶n(Mn)、焙烧温度和焙烧时间为4因素3水平设计正交实验,对浸渍法制备Cu-Mn/Ti O2和Cu-Mn/γ-Al2O3催化剂的条件进行优化,并考察催化剂催化氧化甲醛的活性。采用XRD、N2等温吸附-脱附和SEM等方法对催化剂进行表征。实验结果表明,焙烧温度对催化剂的活性影响较大;与Cu-Mn/Ti O2催化剂相比,Cu-Mn/γ-Al2O3催化剂催化氧化甲醛的活性更高。Cu-Mn/γ-Al2O3催化剂的最佳制备条件为Cu-Mn负载量30%(w)、n(Cu)∶n(Mn)=1∶4、焙烧温度500℃、焙烧时间6 h,在此条件下制备的Cu-Mn/γ-Al2O3催化剂,Cu-Mn氧化物呈高分散状态,甲醛的去降除率可达98.14%。     

掺杂La_2O_3或CeO_2的V_2O_5/γ-Al_2O_3和Fe_2O_3/γ-Al_2O_3催化剂的乙苯脱氢性能

通过掺杂少量的稀土金属氧化物La2O3或CeO2,采用溶胶-凝胶法制备了3%La2O3-17%Fe2O3/γ-Al2O3,3%La2O3-17%V2O5/γ-Al2O3,3%CeO2-17%V2O5/γ-Al2O3催化剂(金属氧化物负载量均为基于载体的质量分数),并用于在CO2气氛下乙苯温和氧化脱氢制苯乙烯的反应。考察了不同催化剂对乙苯和CO2的转化率及苯乙烯选择性的影响。实验结果表明,在常压、600℃、n(CO2)∶n(乙苯)=10∶1、乙苯空速为15mmol/(g.h)、反应时间3h的条件下,3%La2O3-17%V2O5/γ-Al2O3催化剂呈现出良好的乙苯脱氢活性,乙苯转化率和苯乙烯选择性分别为78.0%和98.2%,CO2的初始转化率为5.8%。采用X射线衍射、红外光谱和热重-差热分析表征了反应前后催化剂的体相结构及热失重过程。     

Cr_2O_3/γ-Al_2O_3催化二异丁烯脱氢环化

采用等体积浸渍法制备Cr2O3/γ-Al2O3催化剂,并在固定床反应器中进行了二异丁烯(DIB)脱氢环化反应的实验,考察了Cr2O3负载量、反应温度、原料LHSV以及n(DIB)∶n(N2)对脱氢环化反应的影响。采用BET,XRD,UV-Vis,H2-TPR,DSC等手段对催化剂进行了表征。实验结果表明,Cr2O3/γ-Al2O3催化剂具有较好的脱氢环化制对二甲苯的性能,Cr2O3的分散性对催化剂活性影响较大,负载量低于6.8%(w)时分散性较好;当催化剂中Cr2O3负载量为4.2%～6.8%(w)时,催化剂表现出较优的催化性能;采用6.8%(w)Cr2O3/γ-Al2O3催化剂时,较优的反应条件为:n(DIB)∶n(N2)=1∶1、LHSV=2 h-1、500℃、0.1 MPa,此时转化率可达到83.0%,收率可达到22.8%。     

加氢脱硫CoMo/Al_2O_3催化剂的原位FTIR表征

采用等体积浸渍法制备了Mo/γ-Al2O3和CoMo/γ-Al2O3硫化态催化剂,利用原位FTIR方法对催化剂吸附CO前后的结构进行了表征,分析了催化剂活性中心的变化规律。表征结果显示,Mo/γ-Al2O3催化剂中存在未改性的MoS2吸附相;CoMo/γ-Al2O3催化剂中由于加入了助剂Co,可使部分MoS2相转变为CoMoS相,且分散度较高;CoMoS相的形成可增加催化剂活性位的数量、提高催化剂的加氢脱硫(HDS)活性。当CoO含量为3.1%(w)时,CoMo/γ-Al2O3催化剂对4,6-二甲基二苯并噻吩的HDS活性最高,达到56%。     

化学还原法制备胶体Pd/γ-Al_2O_3催化剂及其催化性能

采用化学还原法制备了高分散的胶体Pd/γ-Al2O3催化剂,考察了保护剂、还原剂和制备方法等对其催化性能的影响。实验结果表明,最佳保护剂为聚乙烯吡咯烷酮(PVP),PVP的最佳用量为n(N)∶n(Pd)=40∶1;最佳还原剂为乙醇/NaOH,NaOH的最佳用量为n(NaOH)∶n(Pd)=3∶1。X射线光电子能谱和X射线衍射表征结果显示,催化剂中的Pd以零价态存在;同时根据Debye-Scherrer公式估算,Pd在催化剂中以胶体状态存在。将胶体Pd/γ-Al2O3催化剂用于糠醛液相脱羰反应,实验结果表明,该催化剂比常规方法制备的Pd/γ-Al2O3催化剂具有更高的活性,糠醛的转化率为97.6%,呋喃的选择性为95.1%。     

载体织构对Ni-Fe/γ-Al2O3催化剂结构和甲烷化活性的影响

采用等体积浸渍法制备了4种不同γ-Al2O3为载体的负载型Ni-Fe/γ-Al2O3催化剂,通过BET、XRD和H2-TPR等表征手段对载体和催化剂进行了表面微观结构分析,并考察了其低温浆态床催化CO甲烷化反应的活性和稳定性。结果表明,载体γ-Al2O3的表面织构性质对Ni-Fe/γ-Al2O3催化剂活性物质Ni的分布和甲烷化活性影响较大。比表面积和平均孔径分别为192m2/g和5.8nm的γ-Al2O3载体具有较好的低温浆态床CO甲烷化活性,有利于活性组分的分散,且与γ-Al2O3表面作用较强的β-NiO含量较多,还原后活性物质Ni晶粒较小,形成的活性中心数量多,甲烷化活性及稳定性较好,CO的平均转化率和CH4平均选择性分别达到97.0%和89.0%。而以比表面积较大的高硅γ-Al2O3载体制备的催化剂,游离态α-NiO含量较多,还原过程中容易迁移和团聚,形成较大的Ni晶粒,催化剂的活性和稳定性均差,CO的初始转化率为85.5%,反应17h后活性急剧下降。     

负载型固体碱催化棕榈油酯交换制备生物柴油

采用浸渍法制备了KF/CaO,K2CO3/CaO,KF/γ-Al2O3,K2CO3/γ-Al2O34种负载型固体碱催化剂。考察了催化剂种类对棕榈油与甲醇进行酯交换反应的影响,并研究了催化剂重复使用的可能性。实验结果表明,4种催化剂均具有较高的活性,在催化剂中活性组分负载量为20.0%(相对于载体的质量分数)、n(甲醇):n(棕榈油)=12、m(催化剂):m(棕榈油)=0.09、反应温度65℃、反应时间6h的条件下,生物柴油的收率依次为97.3%,93.4%,77.7%,96.2%。以CaO为载体的催化剂再生后活性较低,而以γ-Al2O3为载体的催化剂再生后活性较高。X射线衍射和热重-差热分析结果显示,催化剂活性的差异与煅烧过程中活性组分和载体相互作用形成的新晶相有关,再生后催化活性的降低是由于活性组分流失所致。     

活性组分浸渍顺序对Ni-Sn-Cr/活性炭催化乙酸甲酯气相羰基化合成醋酐性能的影响

以活性炭(AC)为载体,采用等体积浸渍法,按照活性组分浸渍顺序的不同制备了一系列Ni-Sn-Cr/AC催化剂;在连续流动固定床反应器上考察了Ni-Sn-Cr/AC催化剂催化乙酸甲酯气相羰基化合成醋酐的性能,并采用XRD和N2物理吸附法对催化剂的物相和织构性质进行了表征。实验结果表明,在催化剂制备过程中3种活性组分Ni,Sn,Cr的加入顺序对Ni-Sn-Cr/AC催化剂的活性有较大影响;先浸渍Ni组分然后同时浸渍Sn和Cr组分的Ni/Sn-Cr/AC催化剂的活性最高,在n(CO)∶n(H2)=8、n(乙酸甲酯)∶n(CH3I)=7、n(CO)∶n(乙酸甲酯)=4、反应温度205℃、反应压力5.5MPa、气态空速1200h-1的条件下,Ni/Sn-Cr/AC催化剂上乙酸甲酯的转化率为38.5%,醋酐的选择性为80.3%。不同浸渍顺序制备的Ni-Sn-Cr/AC催化剂的织构性质并不是催化剂活性的决定因素。     

Sn修饰的Ni/γ-Al_2O_3催化乙二醇液相重整制氢

通过湿浸渍法制备了一系列Ni与Sn摩尔比不同的NiSn/γ-Al2O3催化剂,将该催化剂用于乙二醇液相重整制氢反应。实验结果表明,Ni与Sn摩尔比为42的NiSn-42/γ-Al2O3催化剂表现出最佳的活性和H2选择性,乙二醇转变为气体产物的转化率和H2选择性分别为65.4%和88.4%;Sn的加入使H2选择性大幅提高;随Sn修饰量的增大,催化剂的活性先增加后降低。表征结果显示,适量Sn修饰到Ni/γ-Al2O3催化剂上能促进Ni的分散;NiSn-42/γ-Al2O3催化剂比其他催化剂具有更大的活性比表面积,因此显示出较佳的活性。同时考察了NiSn-42/γ-Al2O3催化剂的稳定性,实验结果表明,NiSn-42/γ-Al2O3催化剂达到稳态时能保持初活性的34%,重整过程中Ni晶粒的长大和团聚是该催化剂失活的主要原因。     

FCC汽油选择性加氢硫转移催化剂的实验研究

制备了以γ-Al2O3为载体的Ni基选择性加氢硫转移催化剂Mo-Ni/γ-Al2O3,并用于催化裂化(FCC)汽油的加氢硫转移反应。对比了预硫化型和氧化型Mo-Ni/γ-Al2O3催化剂的活性和选择性,并考察了无氧焙烧温度、活性组分负载量对预硫化型Mo-Ni/γ-Al2O3催化剂加氢硫转移催化性能的影响。采用模型化合物研究了硫醇在MoNi/γ-Al2O3催化下的反应,考察了烯烃和硫醇对硫转移反应的影响。结果表明,无氧焙烧温度400℃下制备得到的w(NiO)=8.2%、w(MoS2)=5.6%的预硫化型Mo-Ni/γ-Al2O3催化剂具有相对较高的加氢硫转移反应催化活性和选择性;硫醇与烯烃的反应在催化剂表面的加氢活性位上进行,硫醇先加氢脱硫,生成吸附态H2S,吸附态H2S再与吸附的烯烃反应生成大分子硫醇或硫醚,达到硫转移的目的。     

磷改性双功能催化剂合成二甲醚性能研究

采用磷酸水溶液浸渍-焙烧法对甲醇脱水催化剂γ-Al2O3改性,得到磷改性甲醇脱水催化剂P-γ-Al2O3与C301甲醇合成催化剂以1:4的质量比混合制备成C301/p-γ-Al2O3双功能催化剂用于一步法合成二甲醚,该改性双功能催化剂比未改性催化剂具有更高的催化活性。将该催化剂用于浆态床反应器,在p=3.7MPa,T=250℃,进料合成气n(H2)/n(CO)=2的条件下,CO转化率从93.11%提高到95.90%,DME选择性从34.61%提高到42.27%。改性催化剂经FT-IR、BET、XRD手段进行表征,发现在P-γ-Al2O3中增加了O=P-O键,使得脱水催化剂的表面总酸量和L酸中心数量同时增加,从而提高了双功能催化剂的活性。