Brφnsted酸性离子液体[HMIPS]OTs的合成及其在酯化反应中的应用

实验以六亚甲基亚胺、1,3-丙烷磺酸内酯、N-甲基咪唑等为原料,合成一种新型Brφnsted酸性离子液体催化剂1-(3-磺丙基)六亚甲基亚胺对甲苯磺酸盐([HMIPS]OTs).以1H NMR、FT-IR、TG和DTG等方法对其结构、热稳定性和酸性进行了表征.分别考察了[HMIPS]OTs对乙酸和环己醇及甲基丙烯酸和甲...     

(3-磺酸丙基)三苯基膦磷钨酸盐催化合成糠酸正丁酯

以三苯基膦、1,3-丙磺酸内酯和磷钨酸为原料,采用两步法合成了(3-磺酸丙基)三苯基膦磷钨酸盐催化剂(简写为[TPSPP]3PW12O40);采用ESI-MS,NMR,FTIR等方法对该催化剂进行了表征,并用其催化糠酸与正丁醇进行酯化反应;同时与多种Keggin型杂多酸及其盐、用浸渍法制备的SiO2负载型催化剂进行了催化性能比较;考察了催化剂用量、原料配比、油浴温度和反应时间对酯化反应的影响。实验结果表明,[TPSPP]3PW12O40具有很高的催化性能和较好的重复使用性能;糠酸与正丁醇进行酯化的适宜条件为:糠酸20 mmol,n([TPSPP]3PW12O40)∶n(正丁醇)∶n(糠酸)=0.005∶5.4∶1,油浴温度150℃,反应时间3 h;在此条件下,糠酸正丁酯的收率达到96.9%,催化剂可以循环使用4次。     

纳米SiO_2负载12-钨磷酸催化双环戊二烯环氧化

采用浸渍法制备了具有Keggin结构的纳米SiO2负载12-钨磷酸(H3PW12O40/SiO2)催化剂,利用傅里叶变换红外光谱、微孔测量仪对H3PW12O40/SiO2催化剂的结构进行了表征。以H3PW12O40/SiO2为催化剂、H2O2为氧源,催化双环戊二烯环氧化,制备了二氧化双环戊二烯。考察了催化剂用量、反应温度、反应时间、溶剂及H2O2溶液的含量对环氧化反应的影响。确定了适宜的环氧化反应条件:三氯甲烷溶剂15mL,0.05mol双环戊二烯,0.75gH3PW12O40/SiO2(H3PW12O40质量分数30%)催化剂,质量分数为30%的H2O2溶液12.5mL,反应温度65℃,反应时间16h。在此条件下,双环戊二烯的转化率为99.85%,二氧化双环戊二烯的选择性为99.86%,H2O2利用率为99.18%。合成的产物经色谱-质谱分析为目标产物二氧化双环戊二烯。     

磷钨酸铯催化合成对甲氧基苯乙酮

以磷钨酸铯(Cs2.5H0.5PW12O40)为催化剂合成了对甲氧基苯乙酮(p-MOAP),采用傅里叶变换红外光谱、X射线衍射、N2吸附和NH3程序升温脱附等方法对Cs2.5H0.5PW12O40催化剂进行了表征;考察了Cs2.5H0.5PW12O40催化剂活化温度、反应条件及反应产物等对苯甲醚乙酰化反应的影响。表征结果显示,多孔性的Cs2.5H0.5PW12O40催化剂保持了H3PW12O40的Keggin结构和酸强度,但酸量明显小于H3PW12O40。实验结果表明,适宜的p-MOAP合成条件为:300℃下活化的Cs2.5H0.5PW12O40催化剂用量为0.18g(以20mmol乙酸酐计)、n(苯甲醚):n(乙酸酐)=10、反应温度115℃、反应时间40min。在此条件下进行了4次重复实验,p-MOAP的收率达61.3%～64.8%、选择性达96.10%～96.80%。苯甲醚乙酰化反应的产物p-MOAP和醋酸对Cs2.5H0.5PW12O40催化剂的活性具有抑制作用。     

2-氯-6,7-二氢-5H-环戊并[b]吡啶的合成

实验以环戊酮与苄胺为起始原料,经亲核加成、乙酰化、Vilsmeier反应关环合成了第四代抗生素头孢匹罗的重要中间体2-氯-6,7-二氢-5 H-环戊并[b]吡啶,经3步反应制备了2-氯-6,7-二氢-5 H-环戊并[b]吡啶。合成中间产物N-亚环戊基苄胺的较佳条件为:反应温度为117～121℃,n(苄胺)∶n(环戊酮)=1∶1.02,回流反应时间为40min;合成中间产物N-环戊烯基-N-苄基乙酰胺的较佳条件为:加料温度0～5℃,反应温度25℃,n(苄胺)∶n(乙酸酐)=1∶1.1,反应时间14h;合成2-氯-6,7-二氢-5 H-环戊并[b]吡啶的条件为:三氯氧磷加料温度0～5℃,回流反应时间15h,水解温度为40～45℃。三步反应的总收率为45.9%,产品结构经1 H NMR和LC-MS确证。     

单取代Keggin型磷钼酸催化氧化环己烯合成反-1,2-环己二醇

以过渡金属离子(Fe3+,Co2+,Ni2+,Cu2+,Zn2+,V5+,Mn2+)取代的Keggin型磷钼酸为催化剂、30%(质量分数)的H2O2溶液为氧化剂,环己烯经催化氧化合成了反-1,2-环己二醇。考察了催化剂的种类和用量、反应温度、反应时间和H2O2用量对环己烯氧化反应的影响。实验结果表明,Fe取代的Keggin型磷钼酸(H6PMo11FeO40)是环己烯氧化制反-1,2-环己二醇的高效催化剂。适宜的反应条件为:环己烯10mmol、n(H6PMo11FeO40)∶n(环己烯)=0.020、乙腈3mL、n(H2O2)∶n(环己烯)=1.5、反应温度55℃、反应时间8h。在此条件下,环己烯的转化率为98%,反-1,2-环己二醇的选择性为97%。用核磁共振及气相色谱-质谱联用仪对产物进行表征,结果显示产物为反-1,2-环己二醇。     

固体超强酸SO_4~(2-)/SnO_2-Al_2O_3催化合成富马酸单环己酯

以固体超强酸SO_4~(2-)/SnO_2-Al_2O_3为催化剂,马来酸酐和环己醇为原料,经酯化-异构化反应一步合成富马酸单环己酯。考察了催化剂制备条件及反应条件对富马酸单环己酯收率的影响,并采用GC-MS和FTIR技术对产物进行了表征分析。实验结果表明,适宜的SO_4~(2-)/SnO_2-Al_2O_3催化剂制备条件为:n(Sn)∶n(A1)=9.5∶1、浸渍液硫酸的浓度3.0 mol/L、焙烧温度550℃、焙烧时间3 h。由正交实验得到合成富马酸单环己酯的优化反应条件为:环己醇与马来酸酐的摩尔比2.0∶1、SO_4~(2-)/SnO_2-Al_2O_3催化剂用量0.6 g、反应温度125℃、反应时间4 h。在此条件下,富马酸单环己酯的收率可达76.61%。SO_4~(2-)/SnO_2-Al_2O_3催化剂具有较好的重复使用性能。     

(CTAB)_9[Sb_(1.0)W_9O_(33)]催化氧化环己醇制备环己酮

以柠檬酸为络合剂,采用溶胶-凝胶法制备了K9[Sb1.0W9O33],再用十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)对其改性,得到相转移催化剂(CTAB)9[Sb1.0W9O33];以过氧化氢氧化环己醇制取环己酮为探针反应,考察了催化剂制备过程中n(Sb)∶n(W)以及n(过氧化氢)∶n(环己醇)、n((CTAB)9[Sb1.0W9O33])∶n(环己醇+过氧化氢)、反应温度、反应时间等反应条件对氧化反应的影响。实验结果表明,当n(Sb)∶n(W)=1.0∶9时制得的(CTAB)9[Sb1.0W9O33]催化剂活性最高;氧化反应的适宜条件为:n(过氧化氢)∶n(环己醇)=1.5、n((CTAB)9[Sb1.0W9O33])∶n(环己醇+过氧化氢)=0.001 2、反应温度353K、反应时间2.0h;在此条件下,环己醇转化率为97.4%,环己酮选择性为99.7%。催化剂经XRD表征,揭示了(CTAB)9[Sb1.0W9O33]的微观结构和内在规律性,搀杂少量CTAB,[Sb1.0W9O33]9-保持原来的基本结构,[Sb1.0W9O33]9-与CTAB+之间存在协同效应,有效提高了环己酮的选择性。     

改性多金属氧簇应用于环己醇选择性催化氧化制取环己酮

以柠檬酸为络合剂,采用溶胶-凝胶法制备了多金属氧簇K9[Sb1.0W9O33],再用十六烷基三甲基溴化铵（CTAB）对其改性,得到改性多金属氧簇(CTAB)9[Sb1.0W9O33];以过氧化氢氧化环己醇制取环己酮为探针反应,考察了催化剂制备过程中n(Sb)∶n(W)以及n(过氧化氢)∶n(环己醇)、n((CTAB)9[Sb1.0W9O33])∶n (环己醇+过氧化氢)、反应温度、反应时间等反应条件对氧化反应的影响。实验结果表明,当n(Sb)∶n(W)=1.0∶9时制得的(CTAB)9[Sb1.0W9O33]催化剂活性最高;氧化反应的适宜条件为：n(过氧化氢)∶n(环己醇)=1.5、n((CTAB)9[Sb1.0W9O33])∶n (环己醇+过氧化氢)=0.001 2、反应温度353 K、反应时间2.0 h;在此条件下,环己醇转化率为97.4%,环己酮选择性为99.7%。催化剂经XRD表征,揭示了(CTAB)9[Sb1.0W9O33]的微观结构和内在规律性,搀杂少量CTAB,[Sb1.0W9O33]9-保持原来的基本结构,[Sb1.0W9O33]9-与CTAB+之间存在协同效应,有效提高了环己酮的选择性。     

HZSM-5催化乙酸环己酯水解反应

考察了不同反应条件下加入酸性离子液体［HSO₃bmim］HSO₄前后HZSM-5催化乙酸环己酯水解制备环己醇反应。结果表明,未加入［HSO₃bmim］HSO₄时,因乙酸环己酯热分解而生成的副产物环己烯选择性可达73.0%;加入［HSO₃bmim］HSO₄后,目的产物环己醇选择性增加,在适宜条件下,乙酸环己酯转化率为81.6%,环己醇选择性为79.7%。［HSO₃bmim］HSO₄的加入抑制了HZSM-5表面积炭的生成,提高了催化剂的重复使用性能。     

杂多酸催化甲醇液相合成二甲醚

研究了杂多酸催化甲醇液相合成二甲醚(DME)的工艺,考察了反应温度、反应时间、催化剂种类及用量对甲醇转化率、DME选择性、DME收率的影响,确定了适宜的工艺条件。实验结果表明,杂多酸对甲醇液相合成DME的催化活性高低顺序为:磷钨酸>硅钨酸>磷钼酸,Hamm ett酸性滴定法测定3种杂多酸的酸强度函数范围均为-8.2～-3.7;采用磷钨酸作催化剂,甲醇液相合成DME较适宜的工艺条件为:反应温度180℃、反应时间6h、每100mL甲醇的催化剂用量3.0g。在该条件下,甲醇转化率为65.4%、DME选择性为99.8%、DME收率为32.6%。     

H_3PW_(12)O_(40)催化合成三乙酸甘油酯及产物精制

对H3PW12 O4 0 ·xH2 O(PW12 )和PW12 /C催化乙酸和甘油酯化合成三乙酸甘油酯进行了研究。考察了催化剂用量、甘油 /乙酸 (摩尔比 )、反应温度、反应时间等因素对反应结果的影响。固载型杂多酸催化剂重复使用 9次 ,活性没有明显下降。粗产物可用活性炭脱色。较适宜的酯化反应条件是 :甘油 /乙酸 (摩尔比 ) 1∶4.0 ,催化剂 /甘油 (质量比 ) 2 .5 %,醋酐 /甘油 (质量比 ) 2 0 %,总反应时间 4～ 5h ,反应温度 <12 5℃ ,甘油酯化率大于 98%,纯度大于 99%。     

杂多酸(盐)催化环己酮氨肟化反应

 制备了4种杂多酸并用红外光谱对其进行了表征,研究了它们及其负载型催化剂对环己酮氨肟化反应的催化性能,并以磷钨酸为催化剂,考察了催化剂用量、反应温度、反应时间、H2O2用量、氨水用量和溶剂种类对环己酮氨肟化反应转化率和环己酮肟选择性的影响。结果表明,所制备的4种杂多酸均具有Keggin型结构。以水为溶剂时,4种杂多酸对环己酮氨肟化反应均具有催化活性,其中磷钨酸的催化活性最高。在m(H3PW12O40)/m(C6H10O)为0.3、n(H2O2)/n(C6H10O)为1.6、n(NH3)/n(C6H10O)为3.0、20℃下反应5h的条件下,环己酮氨肟化反应的转化率为90.88%,环己酮肟选择性达98.38%。在相同的反应条件下,负载型磷钨酸催化剂中,以活性Al2O3为载体的磷钨酸催化剂环己酮氨肟化反应的催化活性最高,环己酮转化率为87.60%,环己酮肟选择性达到97.45%。     

固载型杂多酸的合成与表征及催化异丙醇气相脱水反应的活性

采用浸渍法和吸附法分别制备固载型杂多酸 ( HPA)催化剂 HPA/MCM-4 1 ( Si O2 ,γ-Al2 O3 )及 PW1 2 /C,用 FT-IR,XRD表征了催化剂的骨架及晶体结构。除 HPA/γ-Al2 O3 外 ,其他固载型 HPA均能保持 Keggin结构 ,对题述反应的活性较未固载前均有所提高。其原因为 HPA在载体表面得到高度分散 ,提高了 HPA的比表面积 ;而 γ-Al2 O3 相对碱性较强 ,用浸渍法固载 HPA时 ,HPA可能发生了分解 ,Keggin结构遭到破坏 ,致使催化剂活性下降。PW1 2 固载于 Si O2 上以后 ,使杂多阴离子负电荷有所增加。焙烧后的 HPA/MCM-4 1酸性得到了提高 ,催化活性显著升高 ;适量固载 HPA对 MCM-4 1的中孔性质无影响。不同载体与 HPA之间的作用不尽相同 ,其结果直接影响异丙醇气相脱水反应的活性及产物的选择性。     

硅胶负载磷钨酸铯催化合成对甲氧基苯乙酮

采用两步浸渍法制备了硅胶负载磷钨酸铯催化剂Cs2.5H0.5PW12O40/SiO2,将其用于催化合成对甲氧基苯乙酮(p-MOAP)。采用X射线衍射、傅里叶变换红外光谱和NH3程序升温脱附等技术对Cs2.5H0.5PW12O40/SiO2催化剂进行了表征,考察了Cs2.5H0.5PW12O40负载量、催化剂用量、反应物配比、反应温度、反应时间等对p-MOAP合成反应的影响。表征结果显示,Cs2.5H0.5PW12O40和Cs2.5H0.5PW12O40/SiO2催化剂保持了H3PW12O40的Keggin结构,且Cs2.5H0.5PW12O40/SiO2催化剂中Cs2.5H0.5PW12O40主要聚集在载体表面。实验结果表明,优化的合成p-MOAP工艺条件为:Cs2.5H0.5PW12O40负载量为30%(质量分数)的Cs2.5H0.5PW12O40/SiO2催化剂用量为4%(占总物料的质量分数)、苯甲醚与乙酸酐的摩尔比为10、反应温度100℃、反应时间120min。在此条件下,使用新鲜催化剂时,p-MOAP的收率达到83.4%,选择性达到96.1%。     

杂多酸催化剂的吸附,酸性和物化性质

以杂多酸（磷钨酸和磷钼酸）作为烷基化催化剂是一种新的尝试。因此，对杂多酸作为烷基化催化剂的各种性质作了详细的研究，其中涉及其他研究者尚没有做过的工作，如磷钨酸和磷钼酸吸附有机分子的性质、杂多酸的酸性和物化性质，得出了重要的结果。     

杂多酸催化合成氰乙酸乙酯的研究

采用自制的磷钨酸(PW12)、硅钨酸(SiW12)、活性炭负载的磷钨酸(PW12/C)为催化剂,以甲苯为带水剂,催化氰乙酸与无水乙醇合成氰乙酸乙酯。确定了反应的最适条件:n(氰乙酸)∶n(无水乙醇)=1∶3.5,反应时间3h,带水剂用量为28%,PW12、SiW12催化剂用量为原料的0.6%时,酯化率分别为96.5%、95.4%。PW12/C催化剂用量为原料的5%,酯化率为94.3%。但两种纯杂多酸的使用寿命3次左右,而负载后的磷钨酸可重复使用7次,酯化率下降缓慢,表明PW12/C催化剂更有利于氰乙酸的酯化反应。     

H_3PW_(12)O_(40)/SiO_2催化甘油制备丙烯醛的研究

采用等体积浸渍法合成了负载型H3PW12O40/SiO2催化剂,在常压连续流动的固定床反应器中,考察了其对甘油脱水制备丙烯醛的催化性能。结果表明,在反应温度为300℃,H3PW12O40杂多酸负载质量百分含量为30%时,催化剂具有较高的催化活性和生成丙烯醛的选择性,甘油的转化率达到98.2%,丙烯醛的摩尔选择性为85.6%。通过红外光谱对H3PW12O40和H3PW12O40/SiO2催化剂的结构进行研究,发现催化剂基本保持杂多酸的Keggin结构。