碱度对杂原子介孔分子筛相转变的影响

在十六烷基三甲基溴化铵、正硅酸乙酯、氢氧化钠体系中添加不同铝源、钛源制备杂原子介孔MCM-48分子筛。通过调变母液的碱度,经水热晶化在不同杂原子源合成体系中按不同次序分别得到杂原子M41S系列的六方相(MCM-41)、立方相(MCM-48)和层状相(MCM-50)产物,其中立方相产物出现在较窄的碱度区间。合成过程中硅源正硅酸乙酯在不同碱度下的缩聚产物硅酸根多聚体或低聚体和水解产物乙醇的含量是生成立方相产物的关键因素,而杂原子源中的异丙醇会削弱碱度对产物相态的影响。在此相变规律基础上,对于不同杂原子源采用合适的母液碱度获得高杂原子含量的n(Si)∶n(Al)=20的Al-MCM-48分子筛和n(Si)∶n(Ti)=50的Ti-MCM-48分子筛。     

ZSM-22分子筛的水热合成与表征

以硅溶胶为硅源、氢氧化钾为碱源,以1,6-己二胺为模板剂,采用静态水热合成法合成纯相高结晶度ZSM-22分子筛。考察了晶化时间、原料配比、晶种的添加量等因素对ZSM-22分子筛相对结晶度和相纯度的影响。得出适宜的合成条件为:凝胶中硅铝比为n(Si O_2)∶n(Al_2O_3)=(80~90)∶1,碱用量为n(OH~-)∶n(Si O_2)=0.30~0.35,模板剂用量为n(DAH)∶n(Al_2O_3)=(27~35)∶1,晶化温度为160℃,晶化时间为48~72 h时,加入占凝胶总质量的1.3%~2.2%ZSM-22分子筛,能合成相对结晶度和纯度高的理想产品。     

硅铝摩尔比对Al-SBA-15介孔分子筛结构和性质的影响

在盐酸介质中、以异丙醇铝为铝源,采用一步法合成出Al-SBA-15介孔分子筛,采用N2吸附-脱附、XRD、TEM和NH3-TPD等方法对其进行表征,考察了n(Si)∶n(Al)对Al-SBA-15分子筛结构和性能的影响。表征结果显示,当n(Si)∶n(Al)=10时,Al-SBA-15分子筛的(110)和(200)晶面的衍射峰消失;与SBA-15分子筛相比,Al-SBA-15分子筛的滞后环形状和介孔分布未发生明显改变;n(Si)∶n(Al)=30,25,20,15的Al-SBA-15分子筛均保持了SBA-15分子筛的六方相介孔结构,当n(Si)∶n(Al)=10时,六方相介孔结构遭到一定的破坏,晶体形貌发生明显变化;n(Si)∶n(Al)越小时,合成出的Al-SBA-15分子筛的酸性越强,n(Si)∶n(Al)=15的Al-SBA-15分子筛可作为催化剂的载体。     

超声辅助液相后合成Ti-SBA-15催化剂的表征及其在丙烯环氧化中的性能

以全硅介孔分子筛SBA-15为载体,以钛酸四异丙酯为钛源,在超声辅助条件下采用液相后合成方法制备了Ti-SBA-15催化剂,并借助XRD、N2吸附、TEM和UV-Vis等表征手段研究了催化剂的结构特性。以过氧化氢异丙苯(CHP)为氧化剂,考察了Ti-SBA-15催化剂在丙烯环氧化反应中的催化性能。实验结果表明,在超声波的空化作用下,Ti原子更易于进入SBA-15分子筛骨架中形成具有环氧化活性的四配位Ti物种,同时也有效减弱了后合成过程对SBA-15分子筛孔道结构的破坏。与常规液相后合成方法相比,采用超声辅助液相后合成方法制备的Ti-SBA-15催化剂表现出更高的丙烯环氧化催化性能,CHP转化率达到94.8%,环氧丙烷选择性达到96.5%,CHP的有效利用率达到91.5%。     

钛掺杂有机无机杂化介孔分子筛的制备及催化环己酮氨肟化

以1,2-二(三乙氧基硅)乙烷(BTEE)为硅源、EO_(20)PO_(70)EO_(20)(P123)为模板剂、TiCl_3为钛源,采用水热合成法一步合成了钛掺杂的有机无机杂化介孔分子筛(Ti-PMO),借助N_2吸附-脱附、XRD、UV-Vis和NMR等手段对材料的物化性质进行了表征,考察了模板剂移除和酸处理对Ti-PMO催化环己酮氨肟化性能的影响。实验结果表明,骨架内有机基团桥联的Ti-PMO具有规整的六方介孔孔道和较高的疏水性,在环己酮氨肟化反应中呈现出较高的肟选择性,采取溶剂萃取方法可有效除去分子筛中的模板剂,且不对骨架结构产生影响,四配位钛和非骨架的六配位钛均为环己酮氨肟化反应活性中心,酸处理可有效除去分子筛中大量的六配位钛物种,但降低了分子筛的反应活性。     

合成原料、添加剂及模板剂对Ti-SiZSM-5分子筛合成的影响

在廉价原料水热合成体系中 ,研究了硅源 (工业硅溶胶 )、模板剂 (无机钛源和廉价有机胺 )及杂质对 Ti-Si ZSM-5分子筛合成的影响。结果表明 ,硅溶胶聚合度低、胶粒小、 Na 含量低时 ,合成的 Ti-Si ZSM-5分子筛结晶度高、晶粒均匀 ,有利于 Ti进入分子筛骨架 ;用无机钛 Ti O(H2 O2 ) 2 溶液和用 Ti(OC4 H9) 4 有机钛源一样 ,可合成出高结晶度的 Ti-Si ZSM-5分子筛 ,Ti易进入分子筛骨架 ;在合成凝胶中加入 Na Cl可加快晶化速度 ,合成的分子筛粒度变小 ,但 Na Cl阻碍 Ti进入分子筛骨架 ,导致锐钛矿和 α-Si O2 的生成 ;合成中带入微量 Al3 可提高结晶度和晶化速度 ,在本实验合成范围内 (n(Si O2 ) / n(Al2 O3) >1 0 0 ) ,没有发现 Al3 影响钛进入分子筛骨架 ,但使合成的分子筛具有明显的酸性 ,易造成 H2 O2 分解和引起酸催化的副反应 ;不同廉价模板剂影响合成分子筛的晶貌和晶粒大小 ,NBA和 HDA既可合成出 Ti-Si ZSM-4 8,又可合成出 Ti-Si ZSM-5 ,合成后者的相区很窄。而混胺 (HDA TEAOH)模板剂有利于 Ti-Si ZSM-5分子筛的合成 ,合成相区较单胺为宽、重复性好。     

Ti-MCM-41分子筛的合成、表征及其催化作用

用过氧化氢异丙苯(CHP)控制钛酸四丁酯(TBOT)的水解速率,用水热晶化法合成了Ti-MCM-41分子筛,并用X射线衍射和紫外漫反射光谱对其结构进行了表征,用X射线荧光光谱法测定了Ti-MCM-41分子筛中的钛含量,考察了晶化时间、晶化温度及n(CHP)∶n(TBOT)对Ti-MCM-41分子筛的结构和钛物种分布的影响,得出了较佳合成条件:晶化温度100℃、晶化时间3 d、n(CHP)∶n(TBOT)=8~12。表征结果显示,CHP的加入影响了钛物种的分布,可减少锐钛矿TiO2的生成。将不同条件下合成的Ti-MCM-41分子筛用于催化CHP作为氧化剂的丙烯环氧化反应,实验结果表明,适当的晶化温度、合理的n(CHP)∶n(TBOT)及较长的晶化时间有利于提高CHP的有效转化率;产物中有部分丙二醇生成;Ti-MCM-41分子筛的催化活性与骨架钛的含量有关。     

介孔氧化锆分子筛的合成及表征

以硝酸锆为锆源、十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)为结构模板剂,在非水溶剂无水乙醇中成功地合成了纯相介孔氧化锆分子筛,并系统地研究了模板剂的用量、溶液的pH、络合剂三乙醇胺(TEAH)的用量、预晶化温度和时间以及晶化温度和时间对介孔氧化锆分子筛结构的影响。得出最佳合成条件:n(CTAB)∶n(Zr)=0.18、pH=9、n(TEAH)∶n(Zr)=0.2、预晶化温度90℃、预晶化时间4 h、晶化温度120℃、晶化时间48 h。合成的介孔氧化锆分子筛在450℃焙烧后,其BET比表面积达到197 m2/g,孔分布集中在4.80 nm左右,孔体积为0.23 cm3/g。     

合成直链烷基苯的锆磷铝固体酸催化剂 I.催化剂合成及其影响因素

合成了一系列用于苯与直链烯烃烷基化反应的含有杂原子的磷铝分子筛固体酸催化剂 (MeZrAPO 5 ) ,同晶取代磷铝分子筛骨架中磷和铝的杂原子包括锆和至少一种选自硅、硼、镓、锗、铁、镁、锡等的元素。考察了晶化温度、晶化时间、杂原子种类、铝源等因素对催化剂合成的影响 ,探索了合成样品中模板剂脱除的最佳条件。结果表明 ,晶化温度高于 15 0℃、n(TEA) /n(Al2 O3 )≥ 1 5以及加入Zr原子都有利于直接生成MeZrAPO 5晶相 ;用小晶粒和高结晶度的铝源合成时 ,分子筛的结晶度高。     

水热法快速合成纳米NaY型分子筛

以铝酸钠为铝源,硅溶胶为硅源合成的透明导向剂,在室温陈化6h时,其诱导活性最高。当导向剂用量为质量分数3%(导向剂与晶化液中Al2O3质量比),晶化温度为100℃,晶化液摩尔比为n(Na2O)∶n(Al2O3)∶n(SiO2)∶n(H2O)=8∶1∶15∶220时,晶化4h,即可快速合成出具有较高结晶度的纳米NaY型分子筛。采用XRD、SEM、TEM和BET对其结构进行表征,结果表明,NaY型纳米级分子筛的粒径约150～200nm,且形状均一。     

Ti-HMS分子筛的合成和气相硅烷化

以工业级正十六胺为模板剂,采用水热法合成了不同Ti含量的Ti-HMS分子筛,并用六甲基二硅氮烷对其进行气相硅烷化。采用X射线衍射、N2吸附、傅里叶变换红外光谱、交叉极化/魔角旋转29Si核磁共振、紫外-可见光谱和电感耦合等离子体原子发射光谱(ICP-AES)对试样进行了表征。以过氧化氢异丙苯(CHP)为氧化剂,用环己烯的环氧化反应考察了Ti-HMS分子筛的催化性能。实验结果表明,合成的Ti-HMS分子筛试样具有典型的六方介孔特征,Ti主要以骨架四配位状态存在,硅烷化显著增加了Ti-HMS分子筛表面的疏水性。以不同Ti含量的Ti-HMS分子筛为催化剂,产物环氧环己烷(CHO)的选择性都超过90%,以凝胶中n(Si)∶n(Ti)=50时所合成的Ti-HMS分子筛为催化剂CHP转化率最高(75.9%)。以硅烷化后的Ti-HMS分子筛为催化剂,CHP转化率和CHO选择性有较大幅度的提高,分别达到80.3%和97.8%。     

乙二胺丙基功能化的SBA-15介孔分子筛的合成及催化性能

以聚乙二醇-聚丙三醇-聚乙二醇为模板剂、正硅酸乙酯为硅源,在强酸和水热条件下合成了SBA-15介孔分子筛,用氯丙基三甲氧基硅烷和乙二胺对分子筛进行乙二胺丙基功能化。运用X射线衍射、傅里叶红外光谱、N2吸附-脱附等手段对功能化前后的SBA-15介孔分子筛进行了表征。以苯甲醛与乙酰乙酸乙酯的Knoevenagel缩合为模型反应,研究了功能化后的SBA-15介孔分子筛的碱催化性能。实验结果表明,功能化后的SBA-15介孔分子筛对反应具有催化活性,同时反应温度、反应时间、溶剂和活性组分的负载量等条件对SBA-15介孔分子筛的催化活性都有影响。催化活性随着催化剂活性组分负载量的增加而提高,但存在一个最佳值。当达到最佳负载量即硅烷偶联剂与SBA-15介孔分子筛的质量比为5∶1时,以乙醇为溶剂在80℃下反应90m in,苯甲醛的转化率,最大达到29.2%。     

骨架含钛中孔分子筛Ti-MCM-41的新合成方法

采用钛酸四丁酯为钛源,甲苯为溶剂,对全硅分子筛MCM-41实施液相处理,在MCM-41骨架引入金属钛的方法制备了Ti-MCM-41分子筛。XRD、FT-IR、EDS、N2吸附-脱附等测试结果表明：这种液相处理过程不会对全硅MCM-41分子筛比表面、孔结构参数、孔道有序度及稳定性产生明显影响。与文献报道的方法相比,本方法具有可完全避免非骨架钛生成的优点。     

钛硅分子筛的合成及其催化氧化反应研究进展

综述了近几年关于钛硅分子筛的合成方法及催化氧化反应方面的研究进展。钛硅分子筛是一类由四配位钛原子取代分子筛骨架中的硅或铝所形成的杂原子分子筛。孤立的四配位钛原子使分子筛具有优异的催化氧化特性,尤其是与H₂O₂组成的氧化体系,对烃类的低温选择氧化反应具有良好的应用前景。不同孔道结构的钛硅分子筛对于反应物及产物的分子尺寸具有不同的选择性,TS-1、TS-2等微孔分子筛更适合小分子反应(如丙烯环氧化反应),而Ti-SBA-15、Ti-MCM-48等介孔分子筛则对较大分子的反应更有利(如苯乙烯环氧化反应)。     

MgAPO-5分子筛的合成与表征

以三乙胺为模板剂,采用静态水热法合成了具有AFI结构类型的系列镁铝磷酸盐(MgAPO-5)分子筛,其中活性胶液中各组分的组成为n(MgO):n(Al2O3):n(P2O5):n(模板剂):n(H2O)=x:y:1.5:2:240(x+y=1);并对合成的MgAPO-5分子筛进行了表征。研究结果表明,当n(MgO):n(Al2O3)小于等于0.40:0.60时,合成的MgAPO-5分子筛具有与AlPO4-5分子筛相同的晶体结构;MgAPO-5分子筛的比表面积和孔体积随Mg含量的增加而增大;MgAPO-5分子筛中的Mg为骨架阳离子元素;元素分析结果进一步显示Mg取代了Al;MgAPO-5骨架中的Al和P的配位环境为AlO4,AlO6,PO4,杂原子Mg的引入并未改变分子筛骨架阳离子元素Al和P的配位环境和结构类型;MgAPO-5分子筛具有规整的六方棱柱晶体外形。     

疏水性介孔KIT-1分子筛的制备与表征

在甲苯溶剂中,用三甲基氯硅烷对全硅介孔K IT-1分子筛进行有机改性,制备了疏水性的介孔K IT-1分子筛(记为S-K IT-1分子筛);利用傅里叶变换红外光谱、X射线衍射、低温N2吸附-脱附法对K IT-1和S-K IT-1分子筛的结构进行了表征;通过测定K IT-1和S-K IT-1分子筛在水或正己烷饱和蒸气中的吸附量,考察了S-K IT-1分子筛的疏水性。实验结果表明,S-K IT-1分子筛仍保持了K IT-1分子筛完整的介孔结构,孔径在3nm以上;由于体积较大的—S i(CH3)3基团接枝在K IT-1分子筛的孔道表面,占据了孔道内部空间,使其比表面积、孔体积和孔径减小;同时由于K IT-1分子筛表面亲水性的硅羟基已转变为疏水性的≡S i—O—S i≡键,使S-K IT-1分子筛表现出较好的疏水性。