管式反应器中合成甲基叔戊基醚动力学研究

分析了异戊烯醚化生成甲基叔戊基醚(TAME)的反应机理及相关的反应动力学模型,在管式反应器中以甲醇和乙烯裂解C5为原料进行醚化反应,分别以R-E,L-H机理建立动力学模型,以醇烯比为1的试验数据为基础进行参数估计,求出了动力学参数.以不同醇烯比时的试验数据对模型进行了辨识,结果表明在醇烯比大于1时,试验数据与两模型预测值均较为吻合,醇烯比小于1时L-H模型拟合效果较好.以建立的L-H模型估算醚化反应在不同空速下的最佳反应温度,以期为工业反应器设计和工艺参数的选择提供参考.     

叔戊烯醚化反应动力学研究

研究了FCC汽油中C5馏分合成甲基叔戊基醚(TAME)的宏观动力学。C5原料与甲醇摩尔比为1/1,在温度分别为55℃～90℃时反应得到了动力学实验数据。采用非线性曲线拟合方法处理实验数据,建立了叔戊烯醚化反应动力学方程,并对活化能的变化进行了分析。用动力学模型求得的计算值与实验值比较,结果表明相对误差均小于5%,说明所建动力学模型能较好地描述叔戊烯醚化反应,且具有良好的外推性。     

甲基叔戊基醚合成反应的热力学分析

利用戊烯与甲醇合成甲基叔戊基醚(TAME)反应的热力学平衡实验数据, 选择不同的混合活度模型,分别计算得到了该反应体系的平衡常数,并与理论计算得到的平衡常数相比较,筛选出了适合该反应体系的活度计算模型.     

异戊烯醚化反应过程研究

采用稳定汽油C5为原料与工业甲醇混合,在一定温度和压力条件下,通过装有阳离子型磺酸树脂催化剂的筒式膨胀床双反应器进行醚化反应,考察了实验条件对反应转化率的影响.在一阶反应器操作参数：反应器入口温度70℃,反应压力1.0MPa,反应空速6～8 h^-1,循环比为2,醇烯摩尔比为1.2;二阶反应器的操作参数：反应器入口温度50℃,反应空速1.0～1.2 h^-1条件下进行了100h考察试验.结果表明,该反应比较平稳,一阶反应器的平均转化率在53%以上,二阶反应器的平均转化率在70%以上,异戊烯生成TAME具有很高的选择性,大于99%.     

裂解碳五合成甲基叔戊基醚体系的热力学特征

以乙烯厂裂解碳五馏分和甲醇为原料,以国产QRE型大孔磺酸树脂为催化剂,在固定床反应器中考察了液相合成甲基叔戊基醚反应体系的热力学特征。对理论和实验数据的分析表明,反应体系中同时存在醚化和异构化3对可逆反应,异戊烯中2-甲基-1-丁烯比2-甲基-2-丁烯的醚化活性高;反应在低温(低于60℃)时由动力学控制,升高反应温度可提高异戊烯的转化率,在60℃时异戊烯的转化率达69.86%;高温(60℃以上)时,热力学平衡占主导地位,反应很快达到平衡,空速对异戊烯转化率的影响不大,在研究建立动力学模型时必须考虑热力学因素的影响。平衡常数的理论计算值与本实验的计算值相差较大,应用于该反应体系的热力学基础数据需进一步修正。     

甲基叔戊基醚裂解催化剂的研究

采用自制的固体酸催化剂 ( HF/Al2 O3)对甲基叔戊基醚 ( MTAE)裂解制异戊烯的反应进行了考察 :实验表明 ,该催化剂具有较高的催化活性 ;在反应温度为 2 1 0℃ ,反应压力为 0 .1 MPa,液时空速为 1 .9h- 1时 ,MTAE的裂解率达 99.0 % ,异戊烯的选择性为 99.0 %     

甲基叔戊基醚裂解催化剂表征及其催化性能的研究

利用X射线衍射、热重-差热分析、傅里叶变换红外光谱和吸附脱附方法对自制的固载化杂多酸催化剂进行表征。表征结果表明,活性杂多酸以无定形形态负载在载体上,其活性中心为弱L酸,催化剂的孔体积和比表面积分别为0.85mL/g和217.7m2/g。采用该催化剂,在等温固定床反应器中进行甲基叔戊基醚(TAME)的裂解实验,并对催化剂活性下降机理进行讨论。实验结果表明,在0.3MPa、裂解温度190～220℃、液态空速小于0.6h-1的条件下,TAME的转化率大于99%,产物中2-甲基-2-丁烯(2MB2)与2-甲基-1-丁烯(2MB1)的摩尔比大于3,有利于下游产品的应用。     

由碳五馏分合成甲基叔戊基醚工艺的研究

以催化裂化C_5馏分与工业甲醇为原料,D005型大孔强酸型阳离子交换树脂为催化剂,采用筒式膨胀床双反应器,考察了甲基叔戊基醚的合成工艺条件。一阶反应器的操作条件为：循环比为2：1,醇烯比为1.2：1,入口温度为70℃,空速为6 h~(-1),平均转化率为53.63%；二阶反应器的操作条件为：入口温度为50℃,空速为1.2h~(-1),平均转化率为71.32%,全调合方案可以使催化裂化汽油的辛烷值平均提高0.55个单位。     

合成甲基叔戊基醚的化学平衡研究

合成甲基叔戊基醚的化学平衡研究是在测量平衡常数的基础上进行的，由平衡常数推算出反应的ΔＨ°和ΔＳ°。反应以甲基叔戊基醚分解的方式进行，以酸性树脂为催化剂，压力控制在１．０ＭＰａ，在４０—９０℃范围内，由试验测得３个反应的标准焓变和熵变分别为：ΔＨ°１＝－３４．９±１．４ｋＪ／ｍｏｌ，ΔＨ°２＝－２８．１±１．１ｋＪ／ｍｏｌ，ΔＨ°３＝－６．９５±１．１ｋＪ／ｍｏｌ；ΔＳ°１＝－７５．５９±３．９Ｊ／（ｍｏｌ·Ｋ），ΔＳ°２＝－７４．８±３．４Ｊ／（ｍｏｌ·Ｋ），ΔＳ°３＝－１．１６±３．１Ｊ／（ｍｏｌ·Ｋ）     

裂解C_5与甲醇合成甲基叔戊基醚的本征动力学

采用管式反应器,以QRE型磺酸离子交换树脂为催化剂,在消除内外扩散的基础上,研究了裂解C5与甲醇醚化反应的本征动力学。采用Wilson活度系数模型计算组分的活度,由实验数据以非线性最小二乘法对模型参数进行回归,得到了均相、Rideal-Eley和Langmuir-Hinshelwood(LH)3种动力学模型的反应速率常数。均相动力学模型对裂解C5与甲醇醚化反应不适合。LH模型中的2-甲基-1-丁烯异构化和2-甲基-1-丁烯、2-甲基-2-丁烯与甲醇合成甲基叔戊基醚反应的活化能分别为:92.17,100.19,102.48kJ/mol。计算结果表明,在反应温度为60~70℃、n(甲醇)∶n(异戊烯)大于0.5时,LH模型对TAME活度的预测值与实验值的平均相对偏差均小于7%,LH模型可用于C5与甲醇醚化反应工艺的优化。     

Synthesis of Tert-amyl Methyl Ether with Methanol and C5 Hydrocarbons

The reaction system and mechanism of etherification of C5 cut with methanol were analyzed theoretically. Experiments were carried out in a tubular reactor at temperatures of 50°C-80°C in the presence of a strong cation-exchange resin, QRE. In the reaction system, two types of reactions took place: etherification and isomerization. At lower temperature, the reaction rates were controlled by kinetic factors, but at temperature above 60°C, both reactions were affected by thermodynamic equilibrium. The appropriate operating conditions were: T at 60°C-65°C, molar ratio of methanol and isoamylenes 1.0-1.2, and liquid hourly space velocity (LHSV) 1.0-1.5.     

固体酸催化甲醇和叔丁醇合成甲基叔丁基醚的研究

研究了以甲醇和叔丁醇为原料合成甲基叔丁基醚用催化剂及反应条件。实验表明,用稀盐酸浸渍处理的７３２型强酸性阳离子交换树脂具有良好的催化效果。反应的最佳条件为：甲醇与叔丁醇摩尔比１：１,催化用量２４％,沸腾回流７ｈ,此时转化率为５１．３％,产率可达３７．２％。     

醋酸甲酯合成的非均相反应动力学

以Amberlyst15强酸性阳离子交换树脂为催化剂,在间歇搅拌反应器中测定了甲醇与醋酸反应体系在不同温度(323.15～348.15 K)和催化剂浓度(23～59 g/L)下的拟均相反应动力学实验。实验结果表明,甲醇与醋酸酯化反应合成醋酸甲酯的反应为二级可逆反应;根据实验数据拟合得到动力学参数,平衡常数为K=20.09exp(1 603/T),正逆反应速率常数分别为k+=1.463×104exp(-53 160/RT)、k-=1.124×105exp(-63 740/RT);正负反应活化能分别为53.16,63.74 kJ/mol;在实验范围内,随反应温度的升高,反应速率增大,反应温度和反应速率二者关系符合Arrhenius方程。     

甲醇脱水生成二甲醚的沸石催化剂

用压力微反装置评价甲醇脱水生成二甲醚沸石催化剂的活性,用ＸＲＤ、２４００吸附仪和ＮＨ３－ＴＰＤ研究沸石催化剂的结构及表面酸性。试验结果表明,沸石表面的强酸中心是甲醇脱水生成二甲醚的活性中心。该中心易受Ｎａ２Ｏ中毒而失活,催化剂的活性顺序是ＺＳＭ ５型沸石＞β型沸石＞Ｙ型沸石＞γ Ａｌ２Ｏ３。同时,还考察了ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３摩尔比、焙烧温度、晶粒大小、反应条件对甲醇脱水生成二甲醚反应的影响。     

镁钴铝类水滑石催化合成安息香甲醚

采用共沉淀法制备了镁钴铝类水滑石化合物(MgCoAl-HTLcs),并用 X 射线衍射、扫描电子显微镜、NH_3程序升温脱附等方法对 MgCoAl-HTLcs 进行了表征,并以 MgCoAl-HTLcs 为催化剂催化苯甲醛与甲醇反应合成安息香甲醚,研究了n(Mg):n(Co):n(Al)、催化剂用量、原料配比、反应温度、反应时间对合成反应的影响。表征结果显示,MgCoAl-HTLcs 的晶相完整,表面主要为弱酸、弱碱性。催化合成安息香甲醚的适宜条件为:MgCoAl-HTLcs 催化剂用量0.10 g(约为原料总质量的0.23%),n(Mg):n(Co):n(Al)=0.4:1.6:1.0,V(苯甲醛):V(甲醇)=3:50,反应温度50℃,反应时间150 min。在此条件下,苯甲醛的平衡转化率达77.49%,安息香甲醚选择性接近100%。为洁净合成安息香甲醚开辟了一条新的途径。     

CO、甲醇液相羰化合成甲酸甲酯的动力学研究

在釜式反应器中进行了CO与甲醇羰基化合成甲酸甲酯的动力学研究,在一定反应温度下,恒定进料压力、甲醇浓度(c(MeOH))、催化剂浓度(c(Cat)),考察了反应进程中CO分压(pCO)的变化。结果表明,甲醇钠催化下,甲醇羰化反应速率k在60～90℃温度范围内,对CO为一级,反应活化能Ea=67 63kJ/mol,反应动力学方程为:-dpCO/dt=kc(Cat)pCOc(MeOH)。     

对叔丁基杯[6]芳烃六癸酸甲酯醚的合成

以对叔丁基苯酚、甲醛溶液为原料合成了对叔丁基杯[6]芳烃;以10-溴代癸酸、甲醇为原料合成了10-溴代癸酸甲酯;对叔丁基杯[6]芳烃和10-溴代癸酸甲酯经Williamson醚化反应,合成出对叔丁基杯[6]芳烃六癸酸甲酯醚。在n(甲醇)∶n(10-溴代癸酸)=10∶1、催化剂对甲苯磺酸用量为10-溴代癸酸质量的0.6%、反应温度65℃、反应时间3h时,10-溴代癸酸甲酯的收率为67.0%以上。筛选出以氢化钠为Williamson醚化反应的催化剂,在n(对叔丁基杯[6]芳烃)∶n(10-溴代癸酸甲酯)∶n(氢化钠)=1∶6∶30、反应时间5h、反应温度70℃时,对叔丁基杯[6]芳烃六癸酸甲酯醚的收率为83.3%。用傅里叶变换红外光谱表征了中间体和最终产物的结构,证明了所得化合物的结构与所设计的分子结构相同。