氧化铅催化氨基甲酸乙酯与乙醇合成碳酸二乙酯

在间歇反应器中,对尿素醇解法合成碳酸二乙酯(DEC)的控制步骤——氨基甲酸乙酯(EC)与乙醇合成DEC的反应进行了研究。采用热分解法制备了一系列金属氧化物催化剂,对其催化EC与乙醇合成DEC的反应性能进行了评价。实验结果表明,氧化铅的催化活性最高。确定了氧化铅催化剂的适宜制备条件:以PbCO3为前体,在300℃下焙烧4h。活性评价结合X射线衍射分析结果表明,四方晶相PbO有利于EC与乙醇合成DEC。氧化铅催化剂催化合成DEC的优化反应条件为:n(乙醇):n(EC)=10、催化剂用量1%(占总物料量的质量分数)、反应温度180℃、反应时间7h。在此条件下,EC转化率为36.0%,DEC选择性为45.0%,DEC收率为16.2%。     

四甲基胍催化碳酸丙烯酯与乙醇酯交换合成碳酸二乙酯

采用半连续操作方式,对四甲基胍(TMG)催化碳酸丙烯酯(PC)与乙醇酯交换合成碳酸二乙酯(DEC)反应进行了研究,重点考察了操作条件对合成DEC反应的影响。实验结果表明,TMG催化合成DEC的适宜反应条件为:催化剂用量为初始反应物质量的2.6%,乙醇与PC的摩尔比为10,反应温度80~85℃,反应时间为8h,乙醇滴加速率为1.5mL/m in,全回流时间为0。在此条件下,PC转化率为95.8%,DEC收率为90.7%,DEC选择性为94.7%;说明TMG对PC与乙醇酯交换合成DEC反应具有良好的催化性能。     

碳酸二甲酯和乙醇酯交换合成碳酸二乙酯的催化剂研究

研究了一种甲醇钠／三乙醇胺复合催化剂用于碳酸二甲酯(DMC)与乙醇酯交换合成碳酸二乙酯(DEC)反应,该催化剂具有较高的催化活性,又有良好溶解性,可以重复使用,寿命较长。当摩尔比DMC：乙醇：催化剂=1：8：0．01,反应温度78℃,反应时间4h时,DMC的转化率达到97．3％,生成碳酸甲乙酯(MEC)和DEC的选择性分别为33．4％和66．6％。     

PdCl_2/Cu-HMS催化乙醇氧化羰基化合成碳酸二乙酯

制备了含Cu的介孔杂原子分子筛Cu-HM S和PdC l2/Cu-HM S催化剂,考察了其催化乙醇氧化羰基化合成碳酸二乙酯(DEC)的反应性能。通过X射线衍射、X射线光电子能谱、电感耦合等离子体原子发射光谱、红外光谱的表征表明,Cu离子以高度分散的状态进入HM S分子筛骨架,并保持了良好的介孔结构的有序性,同时PdC l2的负载在一定程度上提高了Cu-HM S分子筛的介孔规整度。通过催化剂活性的考察发现,载体表面的Pd与骨架中Cu之间的协同作用有利于该反应体系活性中心的形成,PdC l2/Cu-HM S催化剂表现出较佳的活性,DEC选择性达100.0%、乙醇转化率为5.1%、DEC时空收率达到110.50g/(L.h)。助剂的加入在不同程度上提高了PdC l2/Cu-HM S催化剂的活性,其中四乙基溴化胺(TEAB)的效果最佳,TEAB的最佳负载量为n(TEAB)∶n(Pd)=12∶1,产物DEC的时空收率达到187.93g/(L.h)。     

复合金属氧化物催化尿素醇解合成碳酸二乙酯

对复合金属氧化物催化尿素醇解合成碳酸二乙酯反应进行了研究,优选出Zn-Mg-Al三元金属氧化物催化剂对其进行了BET和XRD表征分析,并对合成碳酸二乙酯的工艺参数进行了优化。研究表明当催化剂用量为4%,反应物配比n(乙醇):n(尿素)=10:1,反应温度为190℃,反应时间为7h时,碳酸二乙酯的收率可达38%以上。该催化剂具有良好的催化稳定性,经过4次循环使用,DEC收率仍保持在30%以上。     

乙醇和二氧化碳合成碳酸二乙酯体系的热力学分析

利用Benson基团贡献法计算了由CO2和乙醇直接合成碳酸二乙酯(DEC)以及引入环氧乙(丙)烷(EO或PO)进行耦合反应的热力学数据标准生成焓△fHm(?)和自由能△rG,还计算了由乙醇和CO2直接合成DEC的平衡常数Kp以及CO2、CO和乙醇的平衡转化率。结果表明由乙醇和CO2直接合成DEC的反应在热力学上是不可行的,需要设计其他反应路线。当引入载体EO或PO后就可成功地利用CO2和乙醇合成DEC。     

碳酸二乙酯与苯酚催化合成苯乙醚

以碳酸二乙酯(DEC)为乙基化试剂,与苯酚在气固相条件下催化合成苯乙醚。以活性炭(AC)为载体考察了不同活性组分及其负载量对催化剂活性的影响。实验结果表明,以K2CO3为活性组分,负载量达到20%(质量分数)时K2CO3/AC催化剂的活性较好。CO2程序升温脱附表征结果表明,K2CO3/AC催化剂的碱量随K2CO3负载量的增加先增大后减小,这主要是由于K2CO3负载量过多会堵塞催化剂的内孔,从而抑制其碱性中心发挥作用。同时还考察了反应温度、气态空速和原料配比对催化剂活性的影响,在反应温度593K、反应压力0.6MPa、反应时间7h、气态空速1500h-1、n(DEC)∶n(苯酚)=1.5的条件下,苯酚的转化率和苯乙醚的选择性都可达到100.00%。     

KNO_3/CeO_2催化二氧化碳、乙醇和环氧丙烷合成碳酸二乙酯的研究

通过实验,从系列催化剂中选择KNO_3/CeO_2作为由二氧化碳、乙醇和环氧丙烷(PO)直接合成碳酸二乙酯(DEC)的催化剂,考察了KNO_3/CeO_2制备条件和合成反应条件对DEC合成反应的影响。结果表明,催化剂的活性与其焙烧温度和KNO_3负载量密切相关。对500℃焙烧的n(KNO_3)/n(CeO_2)为0.6的催化剂,取0.3g催化剂,在温度150℃,CO_2起始压力5MPa,n(乙醇):n(PO)=0.17:0.14,反应时间2h的条件下进行反应,DEC产率可达到2.53%,此时DEC的选择性为11.3%。此外,对KNO_3/CeO_2催化剂还做了X射线衍射、热重分析和比表面积测定等表征。     

乙醇氧化羰基化法合成碳酸二乙酯的热力学计算与分析

利用Benson基团贡献法计算了碳酸二乙酯的热力学数据标准生成焓△fH^θm和热容Cp。计算了乙醇氧化羰基化法合成碳酸二乙酯反应的自由能△rG、平衡常数Kp以及CO2、CO和乙醇的平衡转化率。反应△rG^θm在0.1MPa、0～800K范围内均为负值,反应的平衡常数Kp、CO的平衡转化率较大,通过对实际生产中存在的主副反应讨论知：从热力学角度分析温度上升有利于碳酸二乙酯的生成,反之温度降低有利于草酸二乙酯的生成。     

碳酸乙烯酯与乙醇酯交换同时合成碳酸二乙酯和乙二醇的反应过程分析

采用基团贡献法对碳酸乙烯酯(EC)与乙醇酯交换同时合成碳酸二乙酯(DEC)和乙二醇(EG)反应过程中可能发生反应的焓变、熵变、吉布斯自由能变和平衡常数等进行了计算。结果表明,第一步反应的焓变和吉布斯自由能变在323～373 K之间均为正值,且平衡常数明显较其余各步反应的小,适当升高温度有利于DEC和EG的生成。2-羟乙基乙基碳酸酯(EHC)与乙醇反应的平衡常数明显较EHC歧化反应的大,这说明DEC主要通过EHC与乙醇反应得到。因此,EC与乙醇酯交换同时合成DEC和EG反应的机理可能是乙醇分子上的羟基氧进攻EC分子上的羰基碳,反应生成中间体EHC,EHC再与乙醇反应生成DEC和EG。     

Cu-Zr-Co-O催化剂催化乙醇直接合成乙酸乙酯

分别采用反滴加共沉淀法、正滴加共沉淀法、溶胶-凝胶法合成了Cu-Zr-Co-O催化剂,并研究了该催化剂在乙醇脱氢合成乙酸乙酯反应中的催化性能;对催化剂试样进行了XRD、XPS、N2物理吸附、H2-TPR和NH3-TPD表征,并考察了催化剂预还原温度、反应温度、GHSV对反应性能的影响。表征和实验结果显示,采用反滴加共沉淀法合成的Cu-Zr-Co-O催化剂(CP-N(1))具有较大的比表面积,催化剂表面Cu0粒径较小,且表面存在较多的酸中心;预还原温度影响催化剂表面Cu0的数量及粒径大小,在300℃下预还原的CP-N(1)催化剂对乙醇脱氢合成乙酸乙酯反应具有最佳的催化性能,在GHSV=1.2min-1、200℃的优化条件下,乙醇转化率达85.0%,乙酸乙酯选择性达80.2%。     

K_2CO_3/MgO催化合成碳酸乙丙酯

以K_2CO_3/MgO为固体碱催化剂,正丙醇与碳酸二乙酯(DEC)经液相酯交换合成了碳酸乙丙酯(EPC);用X射线衍射和CO_2程序升温脱附的方法对催化剂进行了表征。表征结果显示,随K_2CO_3负载量的增加,MgO载体的特征衍射峰强度减弱,在K_2CO_3负载量较高时有明显的K_2O晶相出现;K_2CO_3/MgO催化剂上的弱碱性位可能是催化该反应的活性中心。同时考察了K_2CO_3负载量、催化剂用量、反应时间和原料配比对酯交换反应的影响。实验结果表明,K_2CO_3负载量为20%(相对于催化剂的质量分数)的K_2CO_3/MgO催化剂对该反应有较好的催化性能;适宜的反应条件为:催化剂用量为反应物质量的1.00%、反应温度403 K、反应时间4 h、n(DEC):n(正丙醇)=1.0:1.5;在此条件下,DEC的转化率为62.32%,EPC的选择性为83.29%,EPC的收率为51.89%。     

草酸二乙酯气相脱羰基制碳酸二乙酯产物的气相色谱-质谱分析

采用气相色谱-质谱联用(程序升温)的方法对K2CO3/活性炭上催化草酸二乙酯(DEO)气相脱羰基制碳酸二乙酯(DEC)的反应产物进行了分析。实现了对主要产物碳酸二乙酯、副产物甲酸乙酯、乙醇、1,1-二乙氧基乙烷的分离定性,并从反应机理上进行了解释。     

CO气相催化合成碳酸二乙酯的气相色谱-质谱分析

采用气相色谱-质谱联用及程序升温的方法对一氧化碳低压气相催化合成碳酸二乙酯反应产物进行了分析。实现了对PdCl2 CuCl2/活性炭上催化合成碳酸二乙酯反应的主要产物碳酸二乙酯、副产物1,1 二乙氧基乙烷、乙酸乙酯、氯甲酸乙酯、乙酸的定性,并从反应机理进行了解释。     

碳酸二乙酯与邻苯二酚乙基化反应合成邻羟基苯乙醚

以Cr2O3/Al2O3为催化剂、碳酸二乙酯(DEC)为乙基化试剂,邻苯二酚在气相连续流动固定床反应器内进行乙基化反应合成了邻羟基苯乙醚;考察了反应温度、空速、原料配比等条件对催化剂活性的影响,同时考察了催化剂的稳定性。实验结果表明,Cr2O3负载量(质量分数)为21%的Cr2O3/Al2O3催化剂对该反应具有较好的催化活性;适宜的反应条件为:反应温度603K,重时空速1.5h-1,n(DEC)∶n(邻苯二酚)=4.0,在此条件下反应7h,邻苯二酚转化率高达100.0%,目的产物邻羟基苯乙醚的选择性最大为83.02%。升高反应温度有利于反应的进行,但反应温度过高会导致副产物的增加。催化剂的稳定性实验结果表明,在20h内催化剂的活性稳定,之后目的产物选择性逐渐降低,副产物苯环的碳烷基化产物的含量逐渐增加。     

Al-P-Ti-Si-O催化剂上合成邻羟基苯乙醚

采用不均匀沉淀法制备了Al-P -Ti-Si-O催化剂 ,并研究了邻苯二酚与乙醇在该催化剂上的气相O -乙基化反应 ,考察了催化剂组成、反应温度、邻苯二酚 /乙醇摩尔比、进料速率对反应性能的影响 ,同时考察了催化剂的稳定性。结果表明 ,催化剂组成对反应性能有较大影响 ,在研究的范围内 ,四组分催化剂Al1 P1 3 0 Ti0 3 0 Si0 1 7显示出了较好的催化性能 ,当催化剂用量 1 4g、n(邻苯二酚 ) /n(乙醇 ) =1/5、进料速率 0 5ml/h ,反应温度 2 6 0℃时 ,邻苯二酚转化率和邻羟基苯乙醚收率分别可达到 91 5 %和 85 3% ,并在 10 0h内催化剂具有很好的稳定性