含介孔ZSM-5分子筛的柴油加氢脱硫催化剂的性能研究

以添加不同量的介孔ZSM-5分子筛的Al2O3为载体,MoO3-CoO为金属活性组分,考察了介孔ZSM-5分子筛的含量对柴油加氢脱硫活性的影响。采用直馏柴油评价催化剂的加氢脱硫活性。结果表明,随着介孔分子筛ZSM-5含量的增加,催化剂的加氢脱硫活性先增加后降低,介孔分子筛ZSM5加入量为12%的催化剂C12-ZSM5活性最高,比对比剂C0-ZSM5和C12-普-ZSM5的活性高,说明向载体中添加介孔ZSM-5分子筛能够有效地提高催化剂的加氢脱硫活性。     

MCM-41负载MO-Ni-P催化剂的加氢性能

采用水热法合成了不同n(SiO2)／n(Al2O3)的MCM-41介孔分子筛。考察了分子筛中铝含量对分子筛结构和性质的影响。以MCM-41与γ-Al2O3混合作载体，浸渍Mo-Ni-P制备成催化剂，以萘(w=5％)的甲苯溶液为反应物，考察了分子筛中铝含量对催化剂加氢性能的影响。结果表明，随着配料n(SiO2)／n(Al2O3)的降低，MCM-41中铝含量增加，但相对结晶度下降。随着分子筛中铝含量的增加，以MCM-41和γ-Al2O3为载体的催化剂的萘加氢活性，尤其是开环活性得到提高；以MCM-41分子筛与HY分子筛以及γ-Al2O3为载体的催化剂的萘加氢活性更高，形成载体的不同分子筛之间存在着协同作用。提出了萘加氢反应历程，包括两条平行路线：一条为萘加氢饱和首先生成四氢萘，而后异构化，继而开环；另一条为萘的加氢饱和产物四氢萘进一步加氢饱和生成十氢萘，继而异构化和开环.     

Pt/MxOy-SiO2介孔氧化物催化剂的合成及其正己烷芳构化性能

在全硅介孔分子筛SBA-15材料合成的基础上由Al2O3、BaO和K2O改性合成了Al2O3-SiO2 、BaO-Al2O3-SiO2和K2O-Al2O3-SiO2介孔复合氧化物,通过低温N2吸附、XRD、电镜等表征发现它们具有与SBA-15相似的有序介孔孔道结构。同时考察了由它们制备的Pt/MxOy-SiO2催化剂的正己烷芳构化性能,发现Pt/MxOy-SiO2催化剂具有较好的芳构化性能,其芳烃产率和液体收率都高于传统铂铼重整催化剂。     

介孔Al_2O_3的制备及其在CO_2-CH_4重整镍基催化剂中的应用研究

采用模板法制备了有序介孔Al2O3载体,并与购买γ-Al2O3对比。BET表明,有序介孔Al2O3的比表面积为226.95m2·g-1,平均孔径为3.91nm,有序度高。XRD表明,有序介孔Al2O3载体制备的Ni基催化剂cat-P活性组分晶粒小,分散性好。H2-TPR表明,催化剂cat-P的SMSI效应比以采购的γ-Al2O3为载体制备的催化剂更强。稳定性试验表明,cat-P在近50h的实验中表现出很高的活性和稳定性,反应时间内其CH4和CO2转化率分别在90%和95%以上,失活速率仅为0.05%/h。TG-DTG表明,反应后的cat-P催化剂在610℃出现较大的积炭消除峰对应于丝状碳,其不会覆盖催化剂的活性位点。     

介孔H-ZSM-5分子筛的制备及以其为载体的催化剂的催化裂化汽油加氢性能

以廉价的橡胶乳液-3为介孔模板剂,通过优化晶化温度、晶化时间和凝胶中橡胶乳液-3干基与硅元素的质量比（R）,以及采用蒸汽/柠檬酸组合处理,获得孔结构和酸性适宜的介孔H-ZSM-5分子筛,并对以此分子筛为载体制备的辛烷值恢复催化剂进行催化裂化汽油（催化汽油）加氢性能评价。表征结果表明：R、晶化温度和晶化时间的最佳值依次为0.26,190 ℃,48 h;蒸汽/柠檬酸组合处理在显著提高介孔H-ZSM-5分子筛介孔比例的同时可在较大范围内调控其酸性。以硫质量分数为113 μg/g、烯烃体积分数为40.9%的催化汽油为原料的加氢性能评价结果表明：与上一代工业化辛烷值恢复催化剂相比,新制备的辛烷值恢复催化剂作用下的加氢产品的烯烃体积分数降低2.2百分点,异构烷烃体积分数增加1.1百分点,芳烃体积分数增加1.1百分点,脱硫率增加11.5百分点,研究法辛烷值（RON）损失减小0.5个单位,液体收率相当。介孔H-ZSM-5分子筛具有较大平均孔径、较高强L酸酸量与B酸酸量的比值、较多弱酸量,有利于提高其对催化汽油降烯烃、保持高RON和高液体收率的能力;其较大平均孔径有利于活性金属在介孔分子筛中的分散,从而使其对催化汽油表现出较高的脱硫性能。     

MCM-41分子筛载体在镍基催化反应中的研究进展

MCM-41介孔分子筛具有较高的比表面积、规整的孔道结构和可调的孔径等特性,可作为催化剂优良的载体,在镍基催化反应中应用广泛。介绍了MCM-41介孔分子筛在镍基催化加氢、加氢脱硫、CH4/CO2重整等反应中的研究进展,并展望了介孔分子筛MCM-41在催化领域中的研究方向。     

多级孔分子筛对4,6-二甲基二苯并噻吩加氢脱硫反应性能的影响

以多级孔Y分子筛为酸性组分,采用孔饱和浸渍法制备了含分子筛的CoMoP/Al2O3加氢催化剂,通过X射线衍射、N2吸附-脱附、高分辨透射电镜、吡啶吸附红外光谱等表征手段对分子筛样品进行物化性质分析,并以4,6-二甲基二苯并噻吩为模型化合物,在固定床高压微反装置上考察多级孔分子筛的加入对4,6-二甲基二苯并噻吩加氢脱硫反应活性的影响。结果表明,多级孔Y分子筛较高的外表面积和介孔体积有利于提高分子筛B酸中心的可接近性。与参比剂CoMoP/Al2O3-Y相比,B酸酸量较高的多级孔Y分子筛催化剂的酸催化反应活性明显增强,总加氢脱硫反应活性提高。随着分子筛强B酸酸量的增加,含Y分子筛催化剂的甲基转移反应活性明显提高。     

盐酸用量对Al-SBA-15介孔分子筛性质和加氢裂化性能的影响

以异丙醇铝为铝源,正硅酸乙酯为硅源,在不同含量的盐酸介质中,采用一步直接合成法合成介孔分子筛Al-SBA-15,并制成催化剂,采用XRD、N_2吸附-脱附、SEM、TEM、~(27)Al MAS NMR和NH_3-TPD等方法对分子筛和催化剂进行了表征,并对催化剂进行了性能评价。结果表明:加入20g盐酸时,Al-SBA-15介孔分子筛具有高度有序的六方结构,其酸性较强;以介孔分子筛Al-SBA-15作载体制备的加氢裂化催化剂具有较好的重油加氢裂化性能,中间馏分油选择性达87.3%,中间馏分油收率达60.8%,且产品性能较优,可用于生产优质柴油和喷气燃料,也可为重整和裂解制乙烯装置提供优质原料。     

介孔材料改性及其脱除芳烃中微量烯烃的考察

考察了几种分子筛催化剂对芳烃中微量烯烃的脱除效果。结果表明,介孔材料催化剂的脱烯烃效果较好。对介孔材料催化剂进行酸性调变改性,并对改性前后的介孔材料催化剂进行脱烯烃效果对比及XRD和IR分析。结果表明,改性后,介孔材料催化剂表面的L酸浓度显著增大,提高了芳烃中烯烃杂质的脱除效果,并延长了催化剂的使用寿命。     

硅铝摩尔比对Al-SBA-15介孔分子筛结构和性质的影响

在盐酸介质中、以异丙醇铝为铝源,采用一步法合成出Al-SBA-15介孔分子筛,采用N2吸附-脱附、XRD、TEM和NH3-TPD等方法对其进行表征,考察了n(Si)∶n(Al)对Al-SBA-15分子筛结构和性能的影响。表征结果显示,当n(Si)∶n(Al)=10时,Al-SBA-15分子筛的(110)和(200)晶面的衍射峰消失;与SBA-15分子筛相比,Al-SBA-15分子筛的滞后环形状和介孔分布未发生明显改变;n(Si)∶n(Al)=30,25,20,15的Al-SBA-15分子筛均保持了SBA-15分子筛的六方相介孔结构,当n(Si)∶n(Al)=10时,六方相介孔结构遭到一定的破坏,晶体形貌发生明显变化;n(Si)∶n(Al)越小时,合成出的Al-SBA-15分子筛的酸性越强,n(Si)∶n(Al)=15的Al-SBA-15分子筛可作为催化剂的载体。     

Hydrogenation of Naphthalene on HY/MCM-41 Composite Supported Sulfided Ni-Mo Catalysts

A series of mesoporous molecular sieves, MCM-41 with different Si/Al molar ratios, were synthesized by hydrothermal method. The influence of aluminum content on the properties and pore structure of MCM-41 molecular sieves was investigated. The supported Ni-Mo catalysts with MCM-41 and γ-Al₂O₃ as supports were synthesized by impregnating with Ni-Mo-P solution. The activity of the catalysts was characterized by hydrogenation of naphthalene. The influence of Si/Al ratio of MCM-41 on hydrogenation activity of the catalysts was investigated. The results indicated that the relative crystallinity of MCM-41 decreases with the increase of aluminum content in the molecular sieves; however, the hydrogenation activity of the catalysts, especially the ring-opening activity, increases with the increase of aluminum content. The synergistic effect for hydrogenation of naphthalene was found by mixing MCM-41 and HY molecular sieves. At 360°C the catalysts with HY and MCM-41 mixture as supports had higher activity. The reaction network for hydrogenation of naphthalene includes two parallel pathways; naphthalene was hydrogenated to tetralin, then the isomerization and ring-opening of tetralin occurred, or tetralin was further hydrogenated to decalin, followed by the isomerization and ring-opening of decalin.     

MCM-41负载磷钨酸催化剂的制备及其对乙酰化反应的催化性能

采用水热合成法制备了介孔分子筛 MCM-41,并利用浸渍方法将磷钨酸负载在 MCM-41分子筛上,经煅烧得到 PW/MCM-41催化剂;利用 X 射线衍射、傅里叶变换红外光谱、N_2吸附-脱附和 NH_3程序升温脱附等手段对催化剂进行了表征;考察了 PW/MCM-41催化剂对苯甲醚及1,4-二甲氧基苯的乙酰化反应的催化性能。表征结果显示,磷钨酸负载到 MCM-41分子筛上后,保持了 Keggin 结构,MCM-41分子筛保持了介孔结构。实验结果表明,PW/MCM-41催化剂的活性随磷钨酸负载量的增大而降低;磷钨酸质量分数为30%的 PW/MCM-41催化剂上反应底物的转化率最高,使用该催化剂0.8 g,以10 mL 二氯甲烷为溶剂,在苯甲醚用量0.01 mol、乙酸酐用量0.02 mol、反应温度140℃、反应时间4 h 的条件下,苯甲醚转化率可达77.0%,对甲氧基苯乙酮的选择性为96.5%。     

ZSM-5/MCM-41介孔硅铝分子筛担载Pd和Pt制备加氢脱硫催化剂

将ZSM-5溶于偏硅酸钠水溶液,以十六烷基三甲基溴化铵作模板剂,用水热合成法自组装合成了具有较强酸性和不同SiO₂/Al₂O₃摩尔比(n(SiO₂)/n(Al₂O₃))的ZSM-5/MCM-41介孔硅铝分子筛（记为ZM(x),x=n(SiO₂)/n(Al₂O₃)）。以二苯并噻吩（DBT）质量分数为0.8%的十氢萘溶液为模型化合物,考察了Si-MCM-41和ZM(x)担载的Pd和Pt催化剂催化加氢脱硫（HDS）反应的活性。结果表明,担载Pt和Pd不会破坏ZM(x)的介孔结构;DBT在Pd催化剂上主要通过加氢路径脱硫,而在Pt催化剂上则直接脱硫和加氢2条反应路径并重;Si-MCM-41为载体的催化剂HDS活性较低并且失活较快,以ZM(x)为载体的Pd和Pt催化剂加氢活性、加氢脱硫活性、加氢裂化活性及稳定性都有显著提高;ZM(x)担载的Pt和Pd催化剂催化HDS反应的活性可能与其活性组分分散度以及载体的B酸和L酸比例（B/L）有关,具有较好的活性组分分散度和较高B/L比例的ZM(60)担载的Pd和Pt催化剂表现出最佳的加氢脱硫活性和稳定性。     

MCM-22分子筛催化剂催化液化气中丁烯的芳构化

在连续流动的固定床反应装置上,研究了不同硅铝比的MCM-22分子筛催化剂用于液化气中丁烯芳构化反应的催化性能。采用X射线衍射、X射线荧光光谱、低温N_2吸附-脱附及氨程序升温脱附等方法研究了MCM-22分子筛的结构及MCM-22分子筛催化剂的孔结构性质和酸性。实验结果表明,配料硅铝比(n(SiO_2):n(Al_2O_3))为30～600的MCM-22分子筛的晶化度均较高,由其制备的催化剂初始丁烯转化率均达97%以上,但催化剂的芳构化活性随反应时间的延长而降低;配料硅铝比为50～200的MCM-22分子筛催化剂表现出较高的反应稳定性;MCM-22分子筛催化剂的失活主要源于酸中心数量的减少和微孔孔道堵塞,并且两者的影响程度与MCM-22分子筛的硅铝比相关。     

氨基修饰的介孔分子筛对CO_2的吸附性能

以氨丙基三乙氧基硅烷(APTS)为修饰剂,利用嫁接方法对 MCM-41和 SBA-15分子筛进行氨基修饰,采用 X 射线衍射、傅里叶变换红外光谱、热重和 CO_2程序升温脱附等于段表征了材料的结构和对 CO_2的吸附、脱附性能。实验结果表明,APTS嫁接到了两种分子筛的孔道内;氨基修饰的分子筛的孔道仍高度有序,对CO_2的吸附能力有明显的改善,MCM-41和 SBA-15分子筛修饰后的吸附量分别为47.5,40.5 mg/g。氨基修饰的分子筛对CO_2的吸附形态主要为双齿碳酸氢盐、双齿碳酸盐、单齿碳酸氧盐和单齿碳酸盐。     

苯酚羟基化制备苯二酚介孔分子筛催化剂的合成与改性

在合成体系中加入不同量的酒石酸(TA)作为助模板剂,合成了一系列双助剂修饰的含铁介孔分子筛,以X射线衍射(XRD)、电感耦合等离子体原子发射光谱(ICP)、红外光谱(FT-IR)、紫外-可见光谱(UV-Vis)、低温N₂吸附-脱附方法对其介孔结构进行了详细表征;考察了它们在苯酚羟基化反应中的催化活性;研究了酒石酸量对介孔结构和催化活性的影响。结果表明,所得含铁介孔分子筛催化剂均具良好的介孔结构,常温下对苯酚羟基化反应具有高的催化活性。与以四甲基氢氧化铵(TMAOH)作为助模板剂相比,酒石酸可以极大地减少合成催化剂成本,与工业用钛硅分子筛(TS-1)相比具有较大的价格优势,为工业化奠定了基础。     

MCM-41中孔分子筛研究进展

综述了MCM-41中孔分子筛的合成方法、形成机理，从应用的角度分析探讨了分子筛改性研究，重点介绍了中孔分子筛增大孔径的几种方法。概述了MCM-41中孔分子筛在石油化工领域的应用发展情况，并对应用前景进行了分析。     

MCM-41介孔分子筛负载取代酞菁钴催化氧化乙硫醇

采用浸渍法将β-四(4-羧基苯氧基)酞菁钴((p-HOOCPhO)4PcCo)负载在MCM-41介孔分子筛中制备了(p-HOOCPhO)4PcCo/MCM-41催化剂,通过X射线衍射、紫外-可见漫反射光谱、Raman光谱、N2吸附方法对催化剂的结构和组成进行了表征,研究了常温、常压下,该催化剂催化氧化乙硫醇反应的动力学。实验结果表明,MCM-41介孔分子筛是(p-HOOCPhO)4PcCo的良好载体,(p-HOOCPhO)4PcCo在MCM-41介孔分子筛中不易聚集,主要以单体形式存在。(p-HOOCPhO)4PcCo/MCM-41催化剂具有优良的催化氧化乙硫醇反应的性能,且具有酶催化氧化反应的特征,遵循米氏方程动力学规律,最大反应速率和米氏常数分别为1.94mL/min和0.018mol/L。     

碱度对杂原子介孔分子筛相转变的影响

在十六烷基三甲基溴化铵、正硅酸乙酯、氢氧化钠体系中添加不同铝源、钛源制备杂原子介孔MCM-48分子筛。通过调变母液的碱度,经水热晶化在不同杂原子源合成体系中按不同次序分别得到杂原子M41S系列的六方相(MCM-41)、立方相(MCM-48)和层状相(MCM-50)产物,其中立方相产物出现在较窄的碱度区间。合成过程中硅源正硅酸乙酯在不同碱度下的缩聚产物硅酸根多聚体或低聚体和水解产物乙醇的含量是生成立方相产物的关键因素,而杂原子源中的异丙醇会削弱碱度对产物相态的影响。在此相变规律基础上,对于不同杂原子源采用合适的母液碱度获得高杂原子含量的n(Si)∶n(Al)=20的Al-MCM-48分子筛和n(Si)∶n(Ti)=50的Ti-MCM-48分子筛。