气相晶化法合成SAPO-34分子筛

分别以磷酸、拟薄水铝石和硅溶胶为磷源、铝源和硅源,吗啉和三乙胺为模板剂,采用气相晶化法在不同条件下合成了SAPO-34分子筛。研究了各种因素对气相晶化法合成SAPO-34分子筛的影响,确定了制备SAPO-34分子筛的最佳合成条件。干胶配比、干胶中的硅铝比和晶化温度对气相晶化法合成SAPO-34分子筛有重要影响,最佳干胶配比为n(SiO2)∶n(Al2O3)∶n(P2O5)∶n(H2O)=1.0∶1∶2∶30,最佳晶化温度为180℃,但在160,140℃时也能合成出纯SAPO-34分子筛。模板剂不同,合成的分子筛不同,搅拌有利于气相晶化。以制备的SAPO-34分子筛为催化剂催化甲醇制低碳烯烃反应结果表明,甲醇转化率达98%以上,乙烯和丙烯的总选择性达80%以上。     

干胶液相转化法合成SAPO-34分子筛的晶化过程研究

研究了干胶液相转化法合成分子筛的具体反应过程,在干胶溶解实验基础上,考察了干胶颗粒大小对晶化过程的影响,并进行了MTO催化性能评价。结果表明:干胶液相转化法的晶化过程由两部分组成,其中主要部分和气相结晶法相似,另一部分按水热合成法的原理进行;通过控制干胶颗粒大小能够制备出晶粒大小不一的样品;晶粒大小对MTO的低碳烯烃选择性影响不明显。     

甲醇制烯烃SAPO-34分子筛基催化剂

综述了甲醇制烯烃的反应机理,常用SAPO-34分子筛基催化剂的结构、性能、合成及改性方法,以及目前工业的应用现状。提出了合成甲醇制烯烃催化剂所需要的原料、催化剂的成型技术、制备强度更高的催化剂等是目前催化剂开发的主要问题,以及今后研究的方向。     

CaO改性SAPO-34分子筛的表面酸性及其催化性能

用CaO对SAPO-34分子筛进行固态离子交换改性,并用XRD,SEM,NH3-TPD等表征方法对改性分子筛进行表征.表征结果表明,CaO改性后,分子筛的结晶度降低;弱酸中心数量减少;强酸中心数量减少,同时酸强度降低.固定床甲醇制低碳烯烃反应结果表明,CaO改性可以在一定程度上抑制甲烷的生成.     

ZSM-5/SAPO-34复合分子筛的合成及甲醇制烯烃催化性能

将预处理的ZSM-5分子筛加入到SAPO-34分子筛的合成混合物中,合成了ZSM-5/SAPO-34双微孔复合分子筛。采用XRD、SEM、FT-IR、NH3-TPD对其结构及物化性能进行了表征,并以甲醇制烯烃(MTO)反应对其催化性能进行了评价。结果表明,以该复合分子筛为催化剂时,甲醇转化率可以长时间维持近100%水平,其催化稳定性远远高于SAPO-34分子筛;与ZSM-5分子筛和相应的机械混合样品相比,具有更高的乙烯、丙烯选择性。因此,ZSM-5/SAPO-34复合分子筛有可能是一种适宜的MTO反应催化剂。     

不同铝源合成SAPO-34分子筛及其MTO催化性能

分别以拟薄水铝石、氢氧化铝和异丙醇铝为铝源合成了SAPO-34分子筛,考察了不同铝源对其晶化过程及最终产品物化性质的影响。采用X射线衍射（XRD）、扫描电子显微镜（SEM）、N₂等温吸附-脱附（BET）、X射线荧光光谱(XRF)、NH₃程序升温脱附（NH₃-TPD）手段表征所合成的SAPO-34分子筛,并研究了其在甲醇转化制烯烃（MTO）反应中的催化性能。结果表明,相对于氢氧化铝和异丙醇铝,以拟薄水铝石为铝源合成的SAPO-34分子筛具有较小的粒径、较高的比表面积和适中的酸密度,其催化MTO反应的乙烯丙烯选择性达85.7%,寿命达189 min。     

不同晶型SAPO-34分子筛的合成及MTO反应性能评价

采用四种不同的工艺分别合成了立方晶型、纳米级、片晶SAPO-34分子筛以及分子筛微球四种不同晶型的SAPO-34分子筛,并对所合成的分子筛进行SEM和XRD表征,同时将上述四种分子筛分别进行分子筛催化剂的制备及其甲醇制烯烃(MTO)反应性能评价。结果表明,纳米级SAPO-34分子筛的催化剂在MTO反应中表现出较好的反应性能。     

液相晶化法合成SAPO-34分子筛及其催化甲醇制低碳烯烃反应

分别以磷酸、拟薄水铝石和硅溶胶为磷源、铝源和硅源,吗啡啉和四乙基氢氧化铵为模板剂,采用液相晶化法合成了SAPO-34分子筛。通过X射线衍射、傅里叶变换红外光谱、扫描电子显微镜、BET等方法对合成的SAPO-34分子筛进行了表征,并对其甲醇制低碳烯烃(MTO)反应的催化性能进行了考察。实验结果表明,采用液相晶化法制备的SAPO-34分子筛的比表面积大于400m2/g、平均晶粒度为2μm、结晶度较好;以制备的SAPO-34分子筛为催化剂进行MTO反应,在n(甲醇):n(水)=1:1、反应温度440℃、重时空速4.8h-1的条件下,甲醇转化率在98%以上,乙烯和丙烯的总选择性达85%。     

甲醇制烯烃催化剂SAPO-34合成方法的研究进展

SAPO-34分子筛因其特殊的菱形沸石(CHA)8元环孔道结构,以及其物理化学性质在MTO中对乙烯、丙烯具有很高的选择性。而合成方法、原料、工艺等诸多条件因素都影响着SAPO-34分子筛的孔道结构特征、比表面积大小、结晶程度和反应性能。本文综述了水热合成法、声波化学法、液相晶化法、气相转移法及微波辐射法的合成特点及对分子筛结构、晶相等方面的影响。目前,分子筛在工业生产中易出现积炭、再生性能差且寿命短等问题,因而在合成研究中,综合各种方法优缺点,开发研究出一种简单易行、性能稳定且成本低廉的合成工艺是分子筛研究的重点方向。     

缺陷晶种导向的多级孔SAPO-34分子筛的制备及其在甲醇制烯烃中的应用

为了制备具有更高性能的甲醇制烯烃(MTO)催化剂,实现甲醇向低碳烯烃的高效转化,首先通过对常规SAPO-34分子筛进行后处理制备了具有缺陷位的晶种,并在水热合成体系中,成功制备了具有多级孔结构的SAPO-34分子筛。利用X射线衍射(XRD)、扫描电子显微镜(SEM)、N₂吸/脱附、压汞法以及NH₃程序升温脱附(NH₃-TPD)等表征手段分析了制备的SAPO-34分子筛的晶体结构、形貌、孔道和酸性特征等。将制备的SAPO-34分子筛在固定床反应器上进行了MTO反应的催化性能评价(反应温度为460℃,反应压力为常压,甲醇质量空速为3.0 h^-1,原料为纯甲醇)。结果表明,该多级孔结构SAPO-34分子筛具有大孔、介孔和微孔三级孔道结构。介/大孔的存在：一方面可以使目标产物快速从孔道中扩散出去,减少二次反应发生的机率;另一方面可以使重烃分子更容易扩散至活性位上进行进一步的反应。因此,在MTO反应中,多级孔结构SAPO-34分子筛具有最高的乙烯和丙烯选择性(85.3%)和较低的C₄和C...     

SAPO-34/SiO_2催化甲醇制烯烃

采用水热法合成了SAPO-34分子筛,并用X射线粉末衍射仪和扫描电子显微镜对SAPO-34分子筛的结构进行了表征,同时探讨了黏合剂种类、甲醇分压、催化剂粒径和硅源等对SAPO-34分子筛催化甲醇制烯烃(MTO)反应性能的影响。实验结果表明,在MTO反应中,三烯(乙烯、丙烯和丁烯)选择性在反应初期存在明显的诱导期;以S iO2为黏合剂合成的SAPO-34/S iO2催化剂不但可缩短MTO反应的诱导期,三烯选择性也较未添加黏合剂或以A l2O3为黏合剂时高1~2个百分点;且当催化剂活性明显下降时,三烯选择性下降的幅度较小。催化剂粒径、甲醇分压及硅源对催化剂的诱导期也有明显的作用。在甲醇分压低于19kPa、催化剂粒径0.25~0.38mm、S iO2为黏合剂、硅酸四乙酯为硅源时,SAPO-34/S iO2催化剂的MTO性能明显提高。     

SAPO-34分子筛催化氯甲烷制取低碳烯烃的性能

采用水热合成法制备了SAPO-34分子筛,并采用XRD,SEM,NH3-TPD等方法对其物理化学性质进行了表征。利用不锈钢固定床积分反应器,考察了反应温度、重时空速、N2与氯甲烷的体积比对催化氯甲烷制取低碳烯烃反应的影响。表征结果显示,SAPO-34分子筛均为三维立方晶体,晶粒大小较均一,约为1~2μm。实验结果表明,SAPO-34分子筛催化氯甲烷的反应属于非稳态快速失活的反应过程,当重时空速从0.95 h-1增至3.78 h-1时,氯甲烷转化率明显下降;升高反应温度,乙烯选择性逐渐增加,丙烯选择性略有降低;当反应温度为500℃时,随反应时间的延长,甲烷选择性逐渐达到50%左右,成为主要产物。SAPO-34分子筛再生后,初始乙烯选择性明显增加,初始丙烯选择性略有降低,最终乙烯和丙烯的选择性分别保持在40%和35%左右。     

甲醇制烯烃反应过程中SAPO-34分子筛催化剂的积碳行为研究

在固定床积分反应器内考察了甲醇制烯烃反应过程中SAPO-34分子筛催化剂(以下简称催化剂)上积碳的生成规律,实验结果表明,随着反应温度的升高,催化剂积碳量呈指数规律增长,反应初始阶段的积碳生成速率很快,随后趋于平缓;用水作稀释剂,可以有效地减缓催化剂的积碳速率;催化剂床层内呈现明显的积碳分布,床层入口处的积碳量(质量分数)平均为9.56%,而出口处的积碳量仅为3.20%,符合平行失活机理。积碳催化剂的傅里叶变换红外光谱和热重分析结果表明,反应温度不同,积碳的组成也不同,较低反应温度下生成的积碳主要以脂肪烃为主,而在较高的反应温度下,积碳中多环芳烃的比例增大。     

晶种参与合成SAPO-34分子筛

在加入晶种的体系中,研究了模板剂用量、磷源用量和晶种加入量对合成SAPO-34分子筛的影响。实验结果表明,模板剂是形成SAPO-34分子筛骨架的必要条件;在加入适量模板剂的条件下,加入晶种可提高SAPO-34分子筛的结晶度;在一定范围内增大模板剂用量,可提高SAPO-34分子筛的结晶度,过量的模板剂反而会降低结晶度;降低磷源用量可增强晶种的作用、降低模板剂用量和缩短晶化时间;增加晶种加入量,能提高生成SAPO-34分子筛的选择性,当晶种干基与SiO_2质量比为0 39时,SAPO-5分子筛杂晶消失,得到纯SAPO-34分子筛,且晶化时间缩短了24 h,但晶种加入量达到一定值后,SAPO-34分子筛的结晶度不再明显增加。     

SAPO-34分子筛催化剂成型研究进展

根据甲醇制烯烃流化床反应-再生工艺对SAPO-34分子筛催化剂的粒径分布、球形度、耐磨强度等的要求,针对催化剂工业化成型的喷雾干燥工艺,综述了浆液的配方、性质、喷雾干燥工艺条件及成型催化剂的后处理等对催化剂的物理化学性质及催化性能影响;介绍了新开发的降低SAPO-34分子筛催化剂成本的成型方法,为甲醇制烯烃工业催化剂的开发提供借鉴。     

双头铵模板剂辅助合成板层状SAPO-34分子筛及MTO催化性能表征

以三乙胺和四乙基氢氧化铵为混合模板剂,在反应体系中添加一定量氢氧化六甲双铵为辅助模板剂,成功合成出板层状SAPO 34分子筛,考察了添加辅助模板剂对SAPO 34分子筛合成过程的影响;采用XRD、SEM、 FT IR、XRF、NH3 TPD和低温N2吸附 脱附等手段表征所合成样品,并评价了其在甲醇制烯烃(MTO)反应中的催化性能。结果表明,一定范围内,随着双头季铵碱添加量的增加,所合成的板层状SAPO 34分子筛晶粒粒径变小,强酸量变低;小晶粒板层状形貌的SAPO 34分子筛在MTO催化反应中表现出了更长的寿命、更短的诱导期,并能得到更高的(乙烯+丙烯)选择性。     

含N微孔SAPO-34分子筛的制备、表征及催化性能

 采用高温下氨气氮化的方法制备了含N微孔SAPO-34分子筛，采用XRD、BET、NH3-TPD和CO2-TPD等手段对SAPO-34分子筛氮化后的结构和酸碱性进行了表征，结果表明，SAPO-34分子筛经高温氮化后，仍具有良好的结晶度、晶体结构和高比表面积；分子筛表面的酸中心强度和数目都有所降低，并产生了新的碱性中心。首次将含N的SAPO-34分子筛用于甲醇制烯烃（MTO）反应，与未氮化的SAPO-34分子筛相比，低碳烯烃的选择性有明显提高。