甲醇制丙烯反应的热力学研究

对基于ZSM-5分子筛催化剂的甲醇制丙烯反应体系进行了热力学分析,计算了不同温度下各反应的反应焓变、吉布斯自由能变和反应平衡常数,采用最小自由能法计算了C2～6烯烃的热力学平衡组成。计算结果表明,烯烃甲基化反应为放热反应,烯烃裂化反应为吸热反应,甲醇生成丙烯反应的放热量约为30 kJ/mol;烯烃甲基化可视为不可逆反应,烯烃裂化为可逆反应。不同甲醇分压下均存在最佳反应温度,使丙烯平衡组成最高,平衡质量分数接近40%。采用小孔分子筛催化剂可有效提高丙烯平衡组成。     

SAPO-34分子筛上丁烯催化裂解制乙烯和丙烯

以SAPO-34分子筛为催化剂,在固定流化床装置上研究了丁烯裂解的反应规律和结焦规律。实验结果表明,反应温度对丁烯裂解产物分布影响较大,丁烯转化率、乙烯和丙烯收率均随反应温度的升高而增加,乙烯和丙烯总选择性(双烯选择性)随反应温度的升高先增加后降低,适宜的反应温度为580～600℃;延长停留时间可提高丁烯转化率及乙烯和丙烯总收率(双烯收率),但停留时间过长会增加二次反应,降低乙烯、丙烯的选择性,尤其是丙烯;水蒸气对丁烯裂解有一定的促进作用,可使丙烯收率明显增加。与ZSM-5分子筛相比,SAPO-34分子筛的稳定性较差,但双烯选择性较高,在运行初期可获得与ZSM-5分子筛相当的双烯收率。SAPO-34分子筛催化丁烯裂解时,在运行初期及高温下生焦速率快,积碳显著影响SAPO-34分子筛的酸性。     

催化裂解多产丙烯过程热力学分析

 近年来催化裂解多产丙烯工艺取得了显著进展,但现有工艺的丙烯单程收率都难以超过30%. 丙烯单程收率有可能存在热力学平衡限制,为此采用Gibbs自由能最小化方法对这一过程进行了热力学分析.结果表明,虽然原料转化率不受热力学平衡的限制,但丙烯收率受到热力学平衡的限制; 与低碳烷烃相比,烯烃和长碳链烷烃都更适合作为催化裂解多产丙烯的原料; 低压有助于丙烯平衡收率的提高,并且在每一固定压力下都存在最优的反应温度,使丙烯平衡收率达到极大值; 与热裂解相比,采用Y和ZSM-5分子筛的混合物为催化剂,虽然改变了产物分布,但并没有显著提高丙烯的平衡收率,而采用对产物有择形作用的小孔分子筛为催化剂,则可明显提高丙烯的平衡收率.     

甲醇与丁烯耦合反应制丙烯的热力学研究北大核心CSCD

对甲醇与丁烯耦合反应体系进行了热力学计算,分析了反应温度、压力、甲醇与丁烯摩尔比、水加入量对反应平衡组成的影响。研究了催化剂的孔道、酸性和反应条件对甲醇与丁烯耦合反应中产物分布的影响。实验结果表明,温度对甲醇与丁烯耦合反应的影响最大。压力变化对乙烯含量的影响比对丙烯含量的影响大。适当提高甲醇与丁烯摩尔比有利于提高丙烯的平衡组成。水的加入对丙烯的生成不利,但加入适量的水可延长催化剂的寿命。对催化剂进行Ag改性,适度降低催化剂的酸性可以有效抑制氢转移、环化及芳构化等反应,从而使乙烯和丙烯收率增加。在550℃、0.1 MPa、重时空速为0.55 h^(-1)、甲醇与丁烯摩尔比为1的条件下,采用1.5Ag/HZSM-5催化剂时,丙烯收率最高。     

甲醇芳构化的研究 Ⅰ.反应热力学分析

采用"平衡常数法"计算了甲醇制芳烃各主、副反应在不同温度下的反应热、Gibbs自由能变和热力学平衡常数,并分析了不同反应温度和甲醇分压下甲醇芳构化主反应的热力学平衡组成。热力学计算结果表明,甲醇制芳烃大多数反应为强放热反应,较低的反应温度有助于主反应的进行。反应温度和甲醇分压对甲醇芳构化产物分布具有显著影响:升高反应温度及提高甲醇分压有利于增加芳烃产物中二甲苯的平衡组成;较低反应温度和甲醇分压有利于增加甲苯的平衡组成。     

甲醇芳构化的研究Ⅱ.NaOH处理HZSM-5分子筛催化剂的性能

采用NaOH溶液处理HZSM-5分子筛并将其用于甲醇芳构化反应,考察了NaOH溶液浓度、反应温度和甲醇分压等对催化剂甲醇芳构化性能的影响,比较了NaOH溶液处理前后HZSM-5分子筛催化剂的活性及稳定性。实验结果表明,产物苯、甲苯和二甲苯(BTX)的分布随反应温度和甲醇分压的变化规律与热力学计算结果基本一致。NaOH溶液处理显著调变了HZSM-5分子筛的结构和酸性分布,从而影响其甲醇芳构化性能。在所考察的催化剂中,0.2 mol/L NaOH溶液处理的HZSM-5分子筛催化剂表现出较好的活性和稳定性,在400℃、甲醇分压20 kPa条件下进行甲醇芳构化反应,BTX收率达48.6%,反应12 h后BTX收率仍高于35%,这主要归因于该催化剂具有适宜的酸量和酸强度分布。     

丁烯/甲醇耦合反应制乙烯、丙烯的热力学

本文通过热力学计算,得到各温度点下丁烯裂解/甲醇转化制乙烯、丙烯各反应的平衡常数和反应热,并分析了反应温度、原料组成对丁烯/甲醇耦合反应化学平衡的影响情况。计算结果表明甲醇脱水转化成烃的平衡常数非常大,远高于丁烯裂解反应;丁烯裂解的产物分布受反应温度的影响程度大于甲醇转化和丁烯/甲醇耦合反应;在甲醇反应中引入丁烯,可提高乙烯、丙烯含量及P/E（mol/mol）,还可强化升温对甲醇反应的抑制作用;耦合反应中提高原料中丁烯含量对甲醇转化有一定的促进作用,而且丁烯的裂化情况对乙烯、丙烯收率起到决定性作用,尤其是高温条件下。     

C_4烯烃转化制丙烯催化剂稳定性考察

以长期评价-再生为一个运行周期,在固定床反应器中于520℃且有水的条件下,考察了用于C4烯烃转化制丙烯的ZSM-5催化剂的稳定性,并采用NH3-TPD方法表征了催化剂的总酸量,研究了催化剂的性能与其酸量的关系。实验结果表明,除在第1运行周期中,C4烯烃转化率随反应时间的延长而降低外,从第2运行周期开始,C4烯烃转化率和丙烯收率几乎不随反应时间而变化;经过累积4 000 h的评价后,C4烯烃转化率约为65%,丙烯收率大于30%。结合NH3-TPD表征结果发现,C4烯烃转化制丙烯的反应可在较低催化剂酸量下进行,催化剂的酸性或酸分布影响C4烯烃转化率和乙烯收率;当C4烯烃转化率高时,丙烯收率与催化剂的酸量关系不密切,但C4烯烃转化率低时,丙烯收率降低。     

SAPO-34/SiO_2催化甲醇制烯烃

采用水热法合成了SAPO-34分子筛,并用X射线粉末衍射仪和扫描电子显微镜对SAPO-34分子筛的结构进行了表征,同时探讨了黏合剂种类、甲醇分压、催化剂粒径和硅源等对SAPO-34分子筛催化甲醇制烯烃(MTO)反应性能的影响。实验结果表明,在MTO反应中,三烯(乙烯、丙烯和丁烯)选择性在反应初期存在明显的诱导期;以S iO2为黏合剂合成的SAPO-34/S iO2催化剂不但可缩短MTO反应的诱导期,三烯选择性也较未添加黏合剂或以A l2O3为黏合剂时高1~2个百分点;且当催化剂活性明显下降时,三烯选择性下降的幅度较小。催化剂粒径、甲醇分压及硅源对催化剂的诱导期也有明显的作用。在甲醇分压低于19kPa、催化剂粒径0.25~0.38mm、S iO2为黏合剂、硅酸四乙酯为硅源时,SAPO-34/S iO2催化剂的MTO性能明显提高。     

SAPO-34分子筛催化丁烯裂解制丙烯/乙烯

研究了SAPO-34分子筛上丁烯催化裂解为丙烯/乙烯的反应.结果表明,与ZSM-5分子筛相比,由于几何孔道的限制抑制了芳构化及氢转移副反应的进行,在SAPO-34分子筛上获得了突出的丙烯和乙烯的选择性,选择合适的反应条件可有效抑制芳烃及低碳烷烃的生成,从而提高目的产物丙烯和乙烯的的收率和选择性.     

分子筛结构及磷改性对催化苯与乙醇烷基化反应性能的影响

采用BET,NH3-TPD,Py-IR方法对Mor,Beta,SAPO-11,HZSM-5四种沸石原粉进行表征,在连续流动固定床反应装置上对这四种沸石催化剂进行苯与乙醇烷基化反应活性评价,并比较了四种沸石催化剂在相同反应时间下的积炭量。结果表明,Mor和Beta沸石失活快,SAPO-11沸石反应活性低,而HZSM-5沸石具有较高的反应活性和较长的寿命,是比较合适的催化剂;相同反应时间下四种沸石催化剂的积炭量由高到低的顺序为：Mor＞Beta＞SAPO-11＞HZSM-5。针对HZSM-5沸石催化剂乙苯选择性低的问题,考察了不同含量磷改性HZSM-5沸石催化剂的催化性能。结果表明,质量分数为3%磷改性HZSM-5催化剂的效果最佳,苯的转化率变化不大,乙苯选择性比未改性的催化剂提高了约20%。     

甲醇制低碳烯烃催化剂的制备与改性

合成了ZSM-5分子筛,对其进行改性制备了HZSM-5和Ca/HZSM-5催化剂,并采用X射线衍射、扫描电子显微镜、X射线能谱、傅里叶变换红外光谱和吡啶-程序升温脱附方法对催化剂进行了表征。以氮气为载气,在常压、500℃的反应条件下,在连续流动固定床反应器上考察了HZSM-5和Ca/HZSM-5催化剂对甲醇制低碳烯烃反应的催化性能。表征结果显示,Ca/HZSM-5与HZSM-5催化剂相比,酸强度降低,B酸中心数量减少,L酸中心数量增加;评价结果显示,Ca改性后Ca/HZSM-5催化剂的稳定性与转化产物中低碳烯烃的总选择性均显著提高,丙烯选择性由Ca改性前的30%提高到40%。结合催化剂的表征与评价结果,探讨了催化剂酸强度及其分布与催化剂稳定性和甲醇转化产物分布的关系。     

SAPO-11分子筛择形催化萘甲基化反应

以SAPO-11分子筛为催化剂,在常压、气相条件下,研究了萘与甲醇烷基化合成2,6-二甲基萘(2,6-DMN)的情况,并与HZSM-5,HB,HUSY分子筛催化剂进行了对比。实验结果表明,SAPO-11分子筛催化剂具有优异的2,6-DMN选择性,在350℃、0.1MPa、萘重时空速0.24h~(-1)、n(萘):n(甲醇):n(1,3,5-三甲苯)=1:5:3.5的条件下,2,6-DMN的选择性和2,6-/2,7-DMN的摩尔比分别达到40.5%和1.96,远远大于热力学平衡值;同时,SAPO-11分子筛催化剂也显示出了较高的活性和稳定性。结合催化剂的比表面积、孔道结构和酸性,对不同分子筛催化剂的反应性能进行了探讨和比较。结果表明,SAPO-11分子筛特殊的孔道结构和相对较弱的酸性,不仅能有效筛分DMN异构体,而且能抑制2,6-DMN发生异构化反应,提高了2,6-DMN的选择性和2,6-/2,7-DMN的摩尔比。     

二甲醚在酸性分子筛上的低温水解

考察了几种酸性分子筛MCM-41、SAPO-34、ZSM-5和MCM-22上二甲醚的低温水解反应性能。结果发现,分子筛的种类和硅铝比均影响着催化剂上二甲醚水解反应的催化活性,其顺序为:MCM-41<相似文献   

气相晶化法合成SAPO-34分子筛

分别以磷酸、拟薄水铝石和硅溶胶为磷源、铝源和硅源,吗啉和三乙胺为模板剂,采用气相晶化法在不同条件下合成了SAPO-34分子筛。研究了各种因素对气相晶化法合成SAPO-34分子筛的影响,确定了制备SAPO-34分子筛的最佳合成条件。干胶配比、干胶中的硅铝比和晶化温度对气相晶化法合成SAPO-34分子筛有重要影响,最佳干胶配比为n(SiO2)∶n(Al2O3)∶n(P2O5)∶n(H2O)=1.0∶1∶2∶30,最佳晶化温度为180℃,但在160,140℃时也能合成出纯SAPO-34分子筛。模板剂不同,合成的分子筛不同,搅拌有利于气相晶化。以制备的SAPO-34分子筛为催化剂催化甲醇制低碳烯烃反应结果表明,甲醇转化率达98%以上,乙烯和丙烯的总选择性达80%以上。     

分子筛催化剂上1-丁烯催化裂解制低碳烯烃

在常压连续固定床反应器上考察了ZSM-5、SAPO-11和MCM-22分子筛的1-丁烯催化裂解性能。结果表明,虽然3种催化剂的孔道和酸性存在差异,但裂解产物中丁烯异构体之间均可以达到热力学平衡,在丁烯转化率50%～70%范围内都可以获得较佳的丙烯选择性,产物中丙烯/乙烯比随丁烯转化率增加呈指数型递减关系,通过选择合适的催化剂和反应条件可以控制丁烯转化率的高低,从而灵活调变产物中丙烯选择性和丙烯/乙烯比。     

P/HZSM-5分子筛催化剂催化乙醇制备低碳烯烃的研究

采用(NH4)3PO4溶液浸渍改性HZSM-5分子筛,制备了P/HZSM-5催化剂,并使用微型固定床反应器考察其对乙醇催化脱水制备低碳烯烃的催化性能。结果显示,适当量的P改性得到的P/HZSM-5催化剂能显著提高丙烯和丁烯的选择性,抑制低碳烷烃C1~C4生成。在此基础上考察了反应温度、空速、反应时间对催化剂性能的影响。当催化剂P质量分数为3.0%,反应温度450℃,空速为3.16h-1时,反应得到的丙烯选择性高达30%。并使用TG-DTG热重分析手段对使用过的P/HZSM-5催化剂进行积炭失活表征与分析。     

ZSM-5/SAPO-11复合分子筛的制备及乙醇脱水催化性能

以拟薄水铝石、磷酸和硅溶胶为原料,以二正丙胺为模板剂,采用包埋法合成了ZSM-5/SAPO-11双微孔结构复合分子筛,并通过XRD、SEM、TEM、FT-IR、BET、NH₃-TPD等手段对复合分子筛进行了表征。结果表明,合成的复合分子筛是一种ZSM-5(核)/SAPO-11(壳) 式双微孔复合分子筛。将该复合分子筛用于乙醇脱水制乙烯反应,虽然催化活性略低于ZSM-5分子筛,但稳定性比ZSM-5有大幅度提高。综合考虑催化活性和稳定性,ZSM-5/SAPO-11复合分子筛更适合作为乙醇脱水制乙烯的催化剂。     

不同HZSM-5催化剂上苯与乙醇的烷基化反应

 以正丁胺为模板剂、水玻璃为硅源、硫酸铝为铝源,采用水热晶化法合成出酸性和晶粒大小不同的ZSM-5分子筛,通过XRD、BET、SEM、NH3-TPD和Py-IR方法对催化剂进行了表征,并在连续流动固定床反应器上对其进行了苯与乙醇烷基化反应性能评价。结果表明,ZSM-5催化剂的酸性质是影响苯与乙醇烷基化反应中苯转化率和乙苯选择性的重要因素,晶粒大小在一定程度上对乙苯的选择性有影响。酸性弱、酸量少的小晶粒ZSM-5分子筛乙苯选择性和苯的转化率能同时达到最优。考察了操作条件对催化性能较好的小晶粒HZSM-5分子筛上苯与乙醇烷基化反应苯的转化率和乙苯选择性的影响,得到该催化剂的最佳反应条件：反应温度380 ℃,苯/醇摩尔比3 ~ 5,质量空速3 ~ 5 h-1。     

硅磷酸铝分子筛SAPO-34的合成

用水热法合成了SAPO-34分子筛。在Si-P-Al三组份相图上给出了生成SAPO-34的纯相区域。在H_2O和TEAOH为指定浓度的情况下,当P/Al>1时,产物主要为致密相AlPO_4;当P/Al≤1时,合成了一系列不同组成的SAPO-34。P-Al体系中不能产生SAPO-34结构的沸石,但加入ZnO或MgO合成出了ZAPO-34和MAPO-34。HSAPO-34作为甲醇转化制低碳烯烃的催化剂,C_2=-C_4~(?)和C_2~(?)的选择性分别为89％和57—59％,C_2=/C_3=为2.24—2.31,远优于HSAPO-5和HZSM-5。