介孔硅基分子筛吸附去除挥发性有机化合物的研究进展

挥发性有机化合物(VOCs)的排放对生态环境和人体健康产生严重危害。作为VOCs处理的常用方法之一,吸附法因具有成本低、效率高且可回收和再利用等特点而受到广泛关注。介孔硅基分子筛具有高度有序的孔道结构、较大的比表面积和孔容以及孔道表面易于修饰等特点,十分适合作为VOCs的吸附材料,近年来引起研究者们的广泛关注。介孔分子筛中作为VOCs吸附剂的主要为M41S、SBA和HMS等硅基材料,研究表明,介孔硅基分子筛的吸附性能不仅与材料的孔道结构有关,还受分子筛的宏观形貌特征等因素的影响。对介孔分子筛进行引入微孔的结构改进,合成微-介复合结构材料,既能够提升吸附过程的扩散作用,又解决了分子筛孔结构单一的问题,能够达到提升材料吸附性能的同时增强其水热稳定性的目的。此外,就同一种分子筛的宏观形貌而言,其孔道结构越长,越有利于VOCs分子的扩散与吸附。然而,实际工业活动中的VOCs气体中往往会携带水分,由于纯介孔硅分子筛具有亲水性的特点,制约了其广泛应用。因此,近年来除探究介孔硅基分子筛的结构和形貌对VOCs吸附能力的影响外,研究者们主要对分子筛表面环境进行深入研究,通过接枝法和共缩合法等改性方式提升分子筛在潮湿条件下的吸附性能,并取得了长足的进展。本文归纳了近年来介孔硅基分子筛吸附脱除VOCs的研究成果与进展,分别对分子筛结构、形貌和表面环境等影响吸附性能的因素进行介绍,总结了吸附VOCs能力较强的介孔分子筛的特性,指出了吸附VOCs过程的局限性,重点讨论了疏水改性对分子筛吸附能力的提升,并对未来的研究工作进行了展望。     

载铂多级孔ZSM-5分子筛用于邻二甲苯的“吸附?催化燃烧”循环脱除

首先利用F127作为软模板,采用蒸汽辅助晶化法合成出具有一定介孔结构的多级孔ZSM-5分子筛,然后采用等体积浸渍法负载铂,成功制备了载铂的多级孔ZSM-5分子筛催化剂。利用X射线衍射(XRD)、氮气吸附等温线(N2 isotherm)、扫描电子显微镜(SEM)和透射电子显微镜(TEM)对制备的催化剂进行了表征,并将催化剂用于邻二甲苯的吸附和催化燃烧反应,最后考察了催化剂"吸附-催化燃烧"循环脱除邻二甲苯的性能。结果表明,与传统ZSM-5分子筛相比,多级孔ZSM-5分子筛结晶度略有下降,但是介孔度和孔体积明显提升。介孔结构与微孔结构并存,极大提升了多级孔ZSM-5分子筛对邻二甲苯的吸附能力,其饱和吸附量达到了传统ZSM-5分子筛的约8倍。此外,介孔结构的存在提高了铂的分散度,使得载铂多级孔ZSM-5分子筛具有最佳的催化燃烧邻二甲苯性能,三次"吸附?催化燃烧"循环使用后的吸附容量依然基本保持不变,并且在催化燃烧过程中无二次污染物生成,具有较高的吸附容量和循环使用稳定性。     

载铂多级孔ZSM-5分子筛用于邻二甲苯的“吸附-催化燃烧”循环脱除

首先利用F127作为软模板, 采用蒸汽辅助晶化法合成出具有一定介孔结构的多级孔ZSM-5分子筛, 然后采用等体积浸渍法负载铂, 成功制备了载铂的多级孔ZSM-5分子筛催化剂。利用X射线衍射(XRD)、氮气吸附等温线(N₂ isotherm)、扫描电子显微镜(SEM)和透射电子显微镜(TEM)对制备的催化剂进行了表征, 并将催化剂用于邻二甲苯的吸附和催化燃烧反应, 最后考察了催化剂“吸附-催化燃烧”循环脱除邻二甲苯的性能。结果表明, 与传统ZSM-5分子筛相比, 多级孔ZSM-5分子筛结晶度略有下降, 但是介孔度和孔体积明显提升。介孔结构与微孔结构并存, 极大提升了多级孔ZSM-5分子筛对邻二甲苯的吸附能力, 其饱和吸附量达到了传统ZSM-5分子筛的约8倍。此外, 介孔结构的存在提高了铂的分散度, 使得载铂多级孔ZSM-5分子筛具有最佳的催化燃烧邻二甲苯性能, 三次“吸附-催化燃烧”循环使用后的吸附容量依然基本保持不变, 并且在催化燃烧过程中无二次污染物生成, 具有较高的吸附容量和循环使用稳定性。     

复合介孔材料的结构与催化性能

以三嵌段共聚物P123为模板剂、正硅酸乙酯为硅源,在强酸和水热条件下合成了介孔分子筛SBA-15,用胺丙基三乙氧基硅烷对分子筛进行功能化。运用X射线衍射、傅里叶红外光谱,N_2吸附-脱附以及透射电子显微镜等手段对功能化前后的介孔分子筛进行了表征。以甘氨酸法制备草甘膦工艺为模型反应进行的催化性能分析表明:该介孔分子筛对该反应具有较高的催化性能。     

MCM-41介孔分子筛和纳米TiO2/MCM-41的合成与结构表征

以工业水玻璃为硅源,表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵为结构模板剂,利用室温晶化法合成出MCM-41介孔分子筛,并以钛酸丁酯为前驱体,通过溶胶凝胶法及液相沉积法对介孔分子筛MCM-41进行纳米TiO2的组装。运用XRD、FT-IR、N2吸附-脱附等表征手段对其结构特征和氧化钛分散状态进行了研究,结果表明：TiO2与MCM-41端基硅氧键反应形成Ti-O-Si键;纳米TiO2不仅进入孔道,较均匀地修饰了介孔分子筛MCM-41的孔壁,而且使介孔分子筛MCM-41仍保持有序的孔道结构。     

介孔分子筛材料的发展及其研究进展

介绍了介孔分子筛的类型、特性及发展,包括硅基和非硅基介孔分子筛,各种含过渡金属原子和负载有金属及其络合物的介孔分子筛。论述了合成介孔分子筛所用的各类模板剂,如阳离子,阴离子,非离子,双子表面活性剂和混合模板剂以及对合成的介孔分子筛的结构的影响。综述了介孔分子筛的合成方法及研究进展,包括水热合成法、微波和超声合成方法,以及在非水介质中合成介孔分子筛的方法。     

煅烧条件对介孔TiO_2空心球成形的影响及其结构与性能研究

以三聚氰胺甲醛(MF)微球为硬模板和十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)为介孔导向剂,经溶胶-凝胶法和高温煅烧模板辅助法合成了具有介孔结构的TiO_2空心球。探讨了煅烧温度和煅烧时间的改变对介孔TiO_2空心球完整性形成的影响,采用扫描电镜(SEM)、透射电镜(TEM)、红外光谱(FT-IR)、氮气吸附-脱附(BET)、X射线衍射(XRD)、紫外-可见分光光度法等测试手段对成形完整的TiO_2空心球的表面形貌、结构、组分和光谱性质进行了表征。结果表明,在500℃的条件下煅烧3h能形成结构完整的锐钛矿型TiO_2空心球,具有完整的球形空腔、较高的比表面积,其粒径在700nm左右,形成介孔的壳层厚度在75nm左右。另外,介孔TiO_2空心球对亚甲基蓝在紫外光照射下有较高的光催化活性。     

介孔-微孔复合分子筛的合成及应用研究进展

综述了介孔-微孔复合分子筛的合成方法,分析了各种合成方法的优缺点,首次在乌鲁木齐采用纳米组装法,酸性条件下,以Beta沸石微晶为原料,以P123和正丁醇为介孔导向剂,合成出Beta-KIT-6(BK)介微孔复合材料。并进行了XRD和TEM表征,对Beta-KIT-6的晶型与孔道结构有了更清晰的认识,分析了复合分子筛的应用价值,指出了其在催化和吸附方面的应用前景。     

采用不同钛源合成介孔钛硅催化材料的研究

利用聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯三嵌段共聚物(P123)作为结构导向剂,用氯化钾调控材料的形貌,以1,3,5-三甲苯(TMB)为分子筛的扩孔剂,钛酸正丁酯和四氯化钛作为不同的钛源,原位一步法合成出Ti-SBA-15分子筛。在高温煅烧除去模板剂之后,利用X射线衍射、紫外-可见漫反射光谱、红外光谱、扫描电镜以及N2吸附-脱附曲线对合成的介孔材料进行表征。结果表明:合成的介孔钛硅材料具有有序的孔道结构,钛在SBA-15的孔道内,钛在硅中的分散好。以钛酸丁酯为钛源合成的Ti-SBA-15呈规则的球形,平均直径为3.0μm;四氯化钛为钛源合成的Ti-SBA-15没有规则的形状,大小也不均一。     

杂多酸固载催化剂的合成及窄分子量纤维素制备的研究

通过水热合成法制备MCM-41型介孔分子筛,采用浸渍法负载磷钨酸于MCM-41介孔分子筛中,煅烧得到新型HPW/MCM-41固载催化剂。利用傅里叶红外光谱(FT-IR)、X射线衍射(XRD)、热重分析(TG)和扫描电镜(SEM)对固载催化剂进行表征;考察催化剂对棉纤维催化降解反应的性能。结果表明,新型HPW/MCM-41固载催化剂即持有了磷钨酸的Keggin结构,同时又保持了分子筛的完整介孔结构,具有催化、筛分双重性能。棉纤维催化降解反应数据显示,磷钨酸负载量、反应温度、催化剂用量、液固比及停留时间均影响HPW/MCM-41降解纤维素的性能。在单因素实验最佳反应条件下,棉纤维素降解产物的分子量分布较为均匀,降解产物的产率较优。     

含MEI结构单元的介孔Ti-HMS-1的合成、表征及催化氧化性能

采用TS-1前驱体作硅源和钛源,以十二胺为模板剂,在中性和室温条件下合成了介孔含钛分子筛Ti-HMS-1.采用XRD、TEM、低温N2吸附、FT-IR和UV-Vis等方法对合成的分子筛进行了表征;以苯乙烯的催化氧化反应为模型反应,考察了合成的Ti-HMS-1的催化氧化性能.结果表明,Ti-HMS-1具有"worm-like"介孔结构,但长程有序度较低,孔壁部分含有MFI的次级结构单元,在373K沸水中水煮50h后,Ti-HMS-1仍能较好地保持原有的介孔结构,表明Ti-HMS-1具有较高的水热稳定性.进入分子筛骨架的钛原子为催化剂的活性中心,对于苯乙烯氧化反应,具有较高的催化活性,对产物的选择性与Ti-HMS接近.     

介孔分子筛MCM-41的制备及其对Cr6+的吸附

以鞍山铁尾矿为硅源,CTAB为模板剂,采用水热法合成出介孔分子筛MCM-41。采用XRD、BET、HRTEM对样品进行了表征。将该介孔分子筛MCM-41应用于水中Cr6+离子的吸附,研究了吸附时间、吸附剂用量、初始浓度对分子筛吸附性能的影响,并探讨了吸附过程的表观吸附动力学模型及吸附等温模型。结果表明,增加吸附时间、吸附剂用量、初始浓度有利于分子筛对Cr6+离子的吸附。Cr6+的吸附过程遵循二级表观吸附动力学模型;在吸附剂表面的吸附遵循Langmuir吸附等温线模型。     

负载钴介孔分子筛催化热解甲醇制备碳纳米管

采用水热法制备了棒状SBA-15,通过液相浸渍法合成负载钴SBA-15介孔分子筛,以负载钴SBA-15介孔分子筛为催化剂通过化学气相沉积(CVD)法制备了碳纳米管。采用X射线粉末衍射、N2物理吸附、扫描电子显微镜、拉曼光谱等方法对合成的样品进行了表征。所合成的负载钴SBA-15分子筛的比表面积为528.6m2/g,平均孔径为3.14nm;且合成的碳纳米管质量好,表面未发现无定形碳粒子。     

后处理方法对纳米介孔SiO_2形貌结构的影响

采用十四烷基三甲基溴化铵作为表面活性剂,四乙氧基硅烷(TEOS)为无机硅源,在碱性条件下合成纳米介孔SiO2(MSN),并采用回流和煅烧两种不同的后处理方法去除表面活性剂,探讨了不同的后处理方法对纳米介孔SiO2结构形貌的的影响。通过红外、小角X射线衍射、低温N2吸附与脱附以及透射电镜检测。实验表明:回流和煅烧都能得到粒径在100nm左右的圆球状的介孔SiO2,煅烧得到的纳米介孔SiO2的BET比表面积、BJH孔径和孔容均大于回流法得到的样品,且通过小角XRD显示,煅烧得到的材料具有一定的长程有序性,而回流法得到的材料则是完全无序的,并通过TEM证实,煅烧比回流得到的样品的孔结构清晰,有序度高。     

十八烷基三甲基溴化铵为模板合成有序介孔氧化硅及其表征

利用表面活性剂十八烷基三甲基溴化铵(STAB)为模板、正硅酸乙酯(TEOS)为硅源、盐酸为催化剂,在较低的表面活性剂浓度下(小于4%)合成了介孔氧化硅,并研究了不同的反应条件对介孔结构及有序度的影响。在热乙醇萃取或者高温煅烧除去模板剂之后,利用红外(IR)、X射线电子衍射(XRD)、高分辨透射电子显微镜(HRTEM)以及N2的吸附-脱附曲线对合成的介孔材料进行了表征。结果表明,合成的介孔氧化硅具有MCM-41型有序的孔道结构、大的孔体积(不小于1cm3/g)和BET比表面积(不小于1400m2/g),孔径均一且分布较窄。     

含MFI结构单元的介孔Ti-HMS-1的合成、表征及催化氧化性能

采用TS-1前驱体作硅源和钛源,以十二胺为模板剂,在中性和室温条件下合成了介孔含钛分子筛Ti-HMS.1.采用XRD、TEM、低温N2吸附、FT-IR和UV-Vis等方法对合成的分子筛进行了表征;以苯乙烯的催化氧化反应为模型反应,考察了合成的Ti-HMS-1的催化氧化性能.结果表明,Ti-HMS-1具有“worm-like”介孔结构,但长程有序度较低,孔壁部分含有MFI的次级结构单元,在373K沸水中水煮50h后,Ti-HMS-1仍能较好地保持原有的介孔结构,表明Ti-HMS-1具有较高的水热稳定性.进入分子筛骨架的钛原子为催化剂的活性中心,对于苯乙烯氧化反应,具有较高的催化活性,对产物的选择性与Ti-HMS接近。     

金属掺杂介孔氧化锆的合成与表征

采用直接合成法在非水溶剂中成功合成了分别由锌、镁等元素掺杂改性的介孔氧化锆分子筛,并用XRD、N2吸附-脱附、NH3-TPD等方法对其进行表征,还考察了影响合成的一些因素。结果表明,金属元素能够均匀地掺杂于介孔氧化锆的晶体骨架中。金属的掺入增加了介孔材料的热稳定性,但其骨架有所收缩,降低了有序度;络合剂三乙醇胺的加入增加了材料的热稳定性;模板剂P123的使用增加了介孔分子筛的有序度;金属的掺杂使得介孔分子筛制备的固体超强酸的酸位增多,酸度增强。     

多级孔SAPO-34催化剂合成与应用的研究进展

SAPO-34分子筛被广泛应用于催化甲醇制取烯烃(MTO),但单一微孔结构沸石在催化过程中极易失活。多级孔结构沸石结合了微孔沸石和介孔材料的优点,在不影响微孔沸石固有的催化活性和选择性的前提下,增强了分子扩散和传质能力,极大增加分子筛催化寿命。该文综述了近年来多级孔分子筛的合成策略与催化性能表征。第一部分简介了分子筛结构,并阐明了其催化性能与扩散的关系。第二部分对目前多级孔SAPO-34的不同合成方法进行了对比与总结。最后针对目前多级孔分子筛不同合成方法做出总结与展望。     

水热法合成Nd~(3+)掺杂SiO_2介孔分子筛及其发光性能研究

通过水热法合成Nd~(3+)掺杂的介孔分子筛(FDU-12)发光材料,以三嵌段共聚物(F127)作为模板剂,正硅酸乙酯(TEOS)为硅源,氯化铝(AlCl3)为修饰剂,在合成过程中将Nd~(3+)掺杂到FDU-12介孔分子筛中。通过X射线粉末衍射(XRD)、N2的等温吸附-脱附、透射电镜(TEM)和荧光光谱测试等手段对合成的粉体进行表征。结果表明,元素Nd以+3价态存在于FDU-12介孔分子筛中,合成的FDU-12/Nd分子筛具有规则的面心立方孔道结构,以LED激光器808nm对样品进行荧光测试时,其在912,1 065和1 350nm处出现钕离子的特征发射峰,表明FDU-12/Nd介孔分子筛表现出较好的荧光性能,有望成为掺钕激光器或放大器的新型基质材料。     

表面活性剂辅助水热热分解法制备介孔氧化铝纤维

以PEG(Mn=20000)为模板导向剂, 尿素为沉淀剂, 采用水热热分解法制备了纳米介孔结构的氧化铝纤维, 并对其吸附性能进行了研究. 通过X射线衍射(XRD)、扫描电镜(SEM)、透射电镜(TEM)、热释重仪(TGA)和N2等温脱附-吸附分析, 考察了介孔氧化铝纤维的相态、结构、形貌、比表面积和介孔特征. 采用选择性催化还原(SCR)烟气脱硝装置对其吸附性能进行了研究. 结果表明：以PEG为模板, 采用简单的水热法就可得到直径(200～300)nm×(8～10)μm的碳酸铝铵纤维; 经900℃煅烧2h得到比表面积为316m²/g、平均孔径为2.5nm的η-Al₂O₃介孔纤维, 形貌基本不发生变化; SCR烟气脱硝测试显示, 相比商品氧化铝粉末, 合成的氧化铝介孔纤维有着更强的吸附性能, 它的脱硝效率较之商品氧化铝粉末约提高了15%.