脉冲中毒法和程序升温脱附法研究缺铝丝光沸石表面酸性与催化活性的关系

利用脉冲色谱技术,结合程序升温脱附法(TPD),以甲苯歧化和异丙苯裂化为指示反应,用吡啶和位阻吡啶为碱性毒剂,考察了缺铝丝光沸石(ADHM)催化剂表面酸性质,探讨了反应条件下表面酸性、强度分布与其活性的关系,得出了甲苯歧化和异丙苯裂化是受不同酸中心催化的结果。     

ZSM-5型分子筛催化剂酸性质的研究

本文用Hammett指示剂法和吡啶中毒脉冲色谱法测定了ZSM-5型分子筛催化剂的酸度和酸强度分布。选择了NH_4离子的最佳交换条件。考察了不同交换度、NH_4-型催化剂的焙烧温度和焙烧时间对甲苯歧化反应性能的影响,并与酸度测定结果相关联。试验指出:随着NH_4离子交换度的增加,酸性中心总数及强酸中心都增加,反应活性不断提高,直至交换平衡。高温焙烧过程中有脱羟基和脱铝作用发生,致使反应活性下降,对二甲苯选择性提高。吡啶中毒试验证明了强酸中心有利于生成间二甲苯,弱酸中心有利于选择生成对二甲苯。     

热分解型HZSM—5沸石表面结构羟基的红外光谱行为

<正> 红外光谱已广泛应用于催化剂表面性质的研究。在固体酸催化剂的研究方面主要有两大内容:表面酸性的测定;表面羟基的研究。酸性与固体酸催化剂的活性有关。研究固体酸的方法很多,但有效地鉴定酸类型的却只有红外光谱法。固体酸表面的结构羟基同酸性及催化剂活性均有密切关系。研究表面羟基的结构性质,对研究催化过程有重要意义。我们用红外光谱法研究了热分解型HZSM—5沸石,发现在乙胺合成的HZSM—5沸石上至少存有三种不同类型的羟基。吡啶吸附的红外光谱表明,3605cm~(-1)的谱带可以作为质子酸的表征,而以3740cm~(-1)谱带为代表的羟基,以氢键方式与吡啶结合。本实验还表明,在沸石上可能存在两种不同的L酸中心。900℃焙烧后,尽管沸石的晶格依然完好,但所有的羟基谱带场已消失,重     

催化剂研究方法(ⅩⅦ) 第十一章 红外光谱在催化研究中的应用(下)

<正> 3.氧化物表面酸性的测定酸性中心一般看作是氧化物催化剂表面的活性中心。在催化裂化、异构化、聚合等反应中烃类分子和表面酸性中心相互作用形成正碳离子,是反应的中间化合物。正碳离子理论可以成功地解释烃类在氧化物表面上的反应,也对酸性中心的存在提供了强有力的证明。为了进一步表征固体酸性催化剂的性质,需要测定表面酸性中心的类型(L酸、B酸)、强度和酸量。测定表面酸性的方法很多,如碱滴定法、碱性气体吸附法、热差法等。但这些方法都不能区别L酸中心和B酸中心。红外光谱方法被广泛用来研究固体表面酸性,可以有效地区分L酸和B酸。利用红外光谱研究表面酸性常常利用氨、吡啶、三甲基胺、正丁胺等碱性吸附质,其中应用比较广泛的是吡啶和氨。下面着重讨论利用吡啶吸附的红外光谱来研究固体酸。 Parry首先提出了利用C_5H_5N吸附测定氧化物     

几种表面酸性测定方法间的相互关联

用Hammett指示剂法,在溶液中对正丁胺的吸附等温线法和几种碱的程序升温脱附法对一系列固体催化剂的表面酸性进行了对比测定,讨论了这些方法之间的相互关联。此外,还探讨了用2,6-二甲基吡啶区别氧化物催化剂表面酸位类型的可能性和局限性。     

Ni-Ti-O催化剂的制备及其光催化甲醇与CO_2羰基化反应的性能

采用浸渍法、共沉淀法和沉淀沉积法分别制备了Ni-Ti-O/SiO_2催化剂,并对催化剂进行了XRD、UV-Vis和吡啶吸附FTIR表征;在紫外灯照射下,考察了Ni-Ti-O/SiO_2催化剂制备方法对其光催化甲醇与CO_2羰基化反应性能的影响;同时考察了不同载体(活性炭、Al_2O_3和SiO_2)对Ni-Ti-O催化剂性能的影响。实验结果表明,以SiO_2为载体、采用浸渍法制备的Nj-Ti-O/SiO_2催化剂的物相结构为无定形结构,光吸收性能较好,反应体系中羰基化产物(甲酸甲酯、碳酸二甲酯和乙酸甲酯)的选择性较高;吡啶吸附FTIR表征结果显示,催化剂表面存在L酸中心,浸渍法制备的Ni-Ti-O/SiO_2催化剂表面L酸含量比其他催化剂高,L酸中心的存在是改善催化剂性能的重要因素。     

前沿色谱法综合测定催化剂表面酸性

介绍综合测定催化剂表面的酸种类、酸强度及酸度的前沿色谱法。应用吡啶吸附量作为总酸度,用位阻胺(2,6-二甲基吡啶)选择性的吸附测定质子酸酸度,从二者之差求出非质子酸酸度。提出以实验作出的吸附等温线为基础,计算酸强度的简便方法;为全面评价酸性催化剂表面的酸性性质、研究催化性能、制备规律,提供了简便而有效的测试手段。     

用激光喇曼光谱法定量测定表面L酸和B酸量

毗啶环的呼吸振动频率与其吸附状态和它与固体表面位置的成键方式密切相关。因此,可以用吸附在固体表面的吡啶的喇曼谱图鉴别催化剂表面的Lewis酸位和Bronsted酸位。本文用WO_3作内标物,分别测定了表面L酸量和B酸量。方法简便易行,其准确度能满足一般催化剂研究工作的要求。     

轻质烷烃异构化催化剂的酸性质

运用FT-IR光谱和紫外分光光谱测定了吡啶在丝光沸石异构化催化剂表面的B酸和L酸中心上特征吸收峰的吸光系数: εL=2.010±0.133cm~2/μmol; εB=0.279±0.012cm~2/μmol。求取了几种部分脱铝丝光沸石样品的表面酸分布。并用吡啶的吸附重量法实验结果验证了所建立的测试方法的可靠性。讨论了铵型丝光沸石脱铵过程中结构羟基的形成情况,并用吡啶、六氢吡啶作探针,研究了羟基的性质。实验结果表明丝光沸石主孔道中结构羟基是沸石上质子酸中心的主要供体。     

镍沉积对裂化催化剂的影响及其钝化作用的研究 Ⅰ.镍沉积对硅铝及铈Y型分子筛的酸性和裂化性能的影响

本文以异丙苯裂化为典型反应,利用脉冲微反技术,考察了不同形态的镍沉积对硅铝(SiAl)和铈Y型分子筛(CeHY)催化剂裂化性能的影响.结果说明用硝酸镍沉积时,随着催化剂上镍含量增加,SiAl的裂化初活性下降,而CeHY的裂化初活性上升,用环烷酸镍沉积时,SiAl和CeHY的裂化初活性均是先下降,后上升.沉积镍后650℃水蒸气处理使多数催化剂的裂解活性下降.用TPD方法测量了沉积镍催化剂表面酸中心的变化规律,发现沉积镍以两种不同的方式影响催化剂的表面酸性,并且裂化初活性和表面酸中心数的变化规律是一致的.在某些情况下,当催化剂的部分表面酸位被沉积镍覆盖或消除时,表面酸中心数下降,催化剂裂化活性也下降,在其它情况下,当沉积镍与催化剂发生强烈的相互作用时,催化剂表面酸位增加,裂化活性也增加.实验中还发现硝酸镍沉积以后,CeHY催化剂的稳定性大大下降.本文对此以镍沉积还原后的脱氢性能进行了解释.     

磷镁改性ZSM-5型沸石催化剂的催化活性与酸性

用氨的热失重及吡啶的中毒实验研究了PHZSM-5/Al_2O_3及PMgHZSM-5/Al_2O_3沸石催化剂的酸性,发现改性后的HZSM-5型催化剂的强酸中心减弱,弱酸中心变化不大,并且经P、Mg改性后的酸分布变化比P改性后要明显,实验结果说明这主要是由于P或P、Mg进入了沸石的孔道内,并占据孔口的强酸中心部位以及发生孔口部分阻塞的缘故,这一效应抑制了对-甲乙苯异构化反应,从而提高了甲苯乙基化的对位选择性。     

磷镁改性ZSM-5型沸石催化剂的催化活性与酸性

用氨的热失重及吡啶的中毒实验研究了 PHZSM-5/Al_2O_3及 PMgHZSM-5/Al_1O_3沸石催化剂的酸性,发现改性后的 HZSM-5型催化剂的强酸中心减弱,弱酸中心变化不大,并且经 P、Mg 改性后的酸分布变化比 P 改性后要明显,实验结果说明这主要是由于 P 或 P、Mg 进入了沸石的孔道内,并占据孔口的强酸中心部位以及发生孔口部分阻塞的缘故,这一效应抑制了对-甲乙苯异构化反应,从而提高了甲苯乙基化的对位选择性.     

铵型丝光沸石的热处理与其催化活性

用差热分析、红外光谱以及脉冲微反技术,研究了铵型丝光沸石的焙烧条件(温度、时间、水蒸汽)对沸石表面酸中心的变化及催化活性的影响。结果表明,对于甲苯歧化反应,沸石的催化活性中心为表面上较强的质子酸中心。通过催化剂残氨量与催化活性的关系,提出用残氨量的测定作为焙烧条件的控制指标。     

呋喃与甲胺催化脱水合成N-甲基吡咯

探索出以γ -Al2 O3-Ⅱ为催化剂 ,呋喃与甲胺催化脱水合成N -甲基吡咯 ,并优化了工艺参数 :反应温度40 0℃ ;n(甲胺 ) /n(呋喃 ) =1 5 ;催化剂负荷 (以呋喃计 )为 3 0～ 3 5mmol/( g·h) ,N -甲基吡咯产率可达 5 7 6%。用吡啶为吸附剂的程序升温脱附 (TPD)测定了催化剂表面B酸和L酸两类酸中心 ,还分别用反应物呋喃与甲胺吸附的TPD谱图 ,揭示了B酸中心对呋喃具有选择性吸附 ,而L酸中心则选择吸附甲胺 ,据此提出了呋喃与甲胺催化脱水合成N -甲基吡咯可能的双酸性中心反应机理     

碱性助剂对负载型固体酸催化剂上异丁烯齐聚的影响

采用浸渍法制备了Al2(SO4)3/SiO2催化剂,用热重-微商热重分析、X射线衍射、氨程序升温脱附和吡啶吸附傅里叶变换红外光谱等表征手段,研究了催化剂表面活性组分的存在状态,以及添加碱性助剂NaOH对催化剂酸性质的影响。表征结果显示,添加NaOH后,不改变Al2(SO4)3在载体表面的高度分散状态;Al2(SO4)3/SiO2催化剂表面基本为B酸中心,添加NaOH后,部分中强酸中心转化为弱酸中心;在40℃的低温条件下,中强酸中心是催化异丁烯齐聚反应的活性中心。稳定性实验结果表明,添加适量的NaOH后,Al2(SO4)3/SiO2催化剂具有高且稳定的二异丁烯(DIB)选择性,二聚体中DIB的选择性在反应时间70h内始终高达95%。     

氧化铝的表面酸性与在合成乙胺反应中的活性

应用吸附吡啶的红外光谱测定了11种国产氧化铝的表面酸性。结果表明,氧化铝上只有 Le-wis 酸(L 酸)中心,没检测出 Br(?)nsted 酸(B 酸)的红外吸收峰;红外吸收光谱随脱气温度的变化结果表明,Al_2O_3表面有两种强度不同的 L 酸中心;不同氧化铝表面酸量也不同,在合成乙胺反应中的活性和选择性随氧化铝表面酸性增大而升高。本工作还测定了η-Al_2O_3的表面 OH 基,观测到3785、3740和3710cm~(-1)三个吸收带,吸附吡啶后,3740cm~(-1)吸收带消失,表明该 OH 础为酸性羟基。     

ZSM-5型甲苯-甲醇烷基化催化剂失活原因的探讨

以甲醇转化及甲苯-甲醇烷基化反应为探针,考察了 ZSM-5型甲苯-甲醇烷基化催化剂的活性稳定性。用 TPD、(?)R 等方法测试了催化剂表面酸性质,表明沸石表面酸性质及载体本身的性质均是影响催化剂活性稳定性的重要因素。催化剂表面上的 L 酸中心与较强的 B 酸中心共同存在时可加速甲醇自身转化反应,从而引起催化剂积炭失活,稳定性下降。     

Ag-Sb催化剂失活机理的探讨

通过水蒸汽和氨水(或水)对催化剂表面酸的不同作用,探讨Ag-Sb催化剂失活的机理。本文采用色谱法测其表面酸,以其保留体积和吸附热表征某种酸的酸量和酸强度;以不同的吸附剂(苯、乙烯、吡啶、2,6-二甲基吡啶)表征不同酸的类型,以水的吸附热和吸附熵进一步说明水可能存在的不同吸附态。     

不同硅铝比ZSM-5分子筛性能的比较

对合成得到的一系列不同硅铝比的ZSM-5分子筛作了性能的考察和比较.用吡啶连续中毒法测定了表面酸中心密度随硅铝比变化的规律;用正己烷裂解反应作为固体表面酸中心催化作用的测试反应,对本系列样品作了比较:用FT红外光谱仪测定了本系列样品在中红外区骨架振动的红外光谱,经过与氢型丝光沸石分子筛(以HM表示)、氢Y型分子筛(以HY表示)及结晶SiO_2红外光谱的比较,提出了ZSM-5分子筛的1224～1233厘米~(-1)吸收带为五元环结构的特征谱带.     

直链烷烃在HZSM-5上裂解反应

采用吡啶中毒方法研究了HZSM-5沸石表面不同强度酸中心上C_3～C_(10)直链烷烃裂解反应特征.吡啶吸附的红外光谱研究表明HZSM-5沸石表面的弱酸中心主要是L酸中心(80.4%),随表面酸强度增加,B酸中心比例迅速增大.烷烃转化反应的产物分布与沸石表面酸性、酸中心强度和反应物分子链长有密切关系.烷烃碳链越短则越需在更强的酸中心上才能开始反应;同一强度酸中心上烷烃碳链越长,反应速率越快.加入少量烯烃可以增加烷烃反应的转化率.烯烃的催速作用只有在强酸中心上或是在低温下(<400～500℃)才显示出来.对HZSM-5表面上烷烃裂解存在的两种反应机理进行了讨论.