合成气低温液相合成甲醇和甲酸甲酯催化剂的制备研究

采用络合物沉淀法和沉淀转化法制备低温高活性和高甲酸甲酯 (MF)选择性的甲醇合成催化剂。在1 1 0℃和 4 0MPa条件下 ,合成气的单程转化率大于 90 % ,催化剂的活性高达 98 4g×L- 1 ×h- 1 ,甲酸甲酯 (MF)选择性达到 2 4 3%。该催化剂具有比表面积大 ,没有诱导期和不用预还原的特点。催化剂的催化活性高和选择性高归因于其大的比表面积和生成的新相CuCrO2 以及较小的粒径。此外还考察了Cu/Cr摩比对催化剂的催化活性和甲酸甲酯选择性的影响。     

低温液相合成甲醇用新型铜基催化剂研究

应用络合共沉淀法制备了低温液相合成甲醇用新型铜铬硅催化剂 ,并采用TPR、XRD和TG等表征手段对催化剂的结构进行了表征 ,考察了铬含量、催化助剂以及活性中心价态对催化剂活性影响。结果表明 ,当w(Cr) =32 32 %时最优 ,甲醇的时空产率可达 2 32 5mmol/ (molCu·min) ;w(Cr) =12 32 %时助剂Zr、Mn的添加使甲醇收率提高 30倍     

合成气低温液相合成甲酸甲酯催化剂及新工艺

甲酸甲酯是重要的化工原料及C1化学中间体。本文主要探讨了液相催化法合成甲酸甲酯的可能性。对液相法合成甲酸甲酯的催化剂体系进行了筛选和比较,得出了最佳的合成催化剂体系。同时,探讨了液相法合成甲酸甲酯的工艺流程,并与其它合成甲酸甲酯的工艺过程进行了比较,指出了本液相法具有由合成气一步法合成甲酸甲酯的较大优越性。     

沉淀剂对浆态床合成甲醇铜基催化剂性能的影响

采用并流共沉淀法,分别以Na2CO3、CO(NH2)2、Na HCO3、C2H7NO和Na OH为沉淀剂,制备了5种Cu O/Zn O/Al2O3浆态床合成甲醇催化剂,考察沉淀剂对催化剂前驱体物相组成及催化性能的影响。研究表明,含CO32-沉淀剂所制备的催化剂前驱体中的(Cu,Zn)2CO3(OH)2和(Cu,Zn)5(CO3)2(OH)6为活性组分,且前者较易形成,两者焙烧后形成Cu O-Zn O固溶体,铜锌间协同作用强,催化剂活性高。而含OH-沉淀剂制备的催化剂Cu O和Zn O间分散性差,催化剂活性差。催化剂性能评价结果表明,以Na2CO3为沉淀剂制备催化剂前驱体中(Cu,Zn)2CO3(OH)2和(Cu,Zn)5(CO3)2(OH)6物相含量最高,其催化性能最好:CO转化率和甲醇时空收率分别为40.45%和256.8g·kg-1·h-1,失活率为0.77%/d。     

低温浆态合成甲醇催化剂的失活原因

提出了低温液相合成甲醇催化剂失活的主要原因是羰化催化剂甲醇钠的失活。原料中水和二氧化碳对甲醇钠的失活影响小于３％,反应中甲醇脱水的影响也不大。甲醇钠失活的主要原因是反应体系中的甲酸甲酯与甲醇钠发生副反应生成了甲酸钠,该副反应随反应温度的增加而增加,随甲酸甲酯浓度的增大而增大。     

助剂Zr对浆态床合成气/CO_2制甲醇铜基催化剂性能的影响

采用并流共沉淀法,以Na2CO3为沉淀剂,制备了Cu O/Zn O/Al2O3(CZA)和Zr-Cu O/Zn O/Al2O3(Zr-CZA)催化剂,对其进行了BET、XRD、FT-IR和SEM表征,并考察了其在浆态床中由合成气/CO2合成甲醇的催化性能。结果表明,Zr-CZA催化剂的比表面积达176.19m2·g-1,高于CZA催化剂的89.11m2·g-1;所制备的前驱体均发生了同晶取代反应,生成了活性物相锌孔雀石和绿铜锌矿,且Zr-CZA催化剂还原后的XRD峰更为弥散,说明其活性组分铜的晶粒尺寸更小;Zr-CZA催化剂的CO转化率明显高于CZA催化剂,且在566h的寿命试验中稳定性良好,失活速率仅为0.103%/d。     

浆态床一体化低温合成甲醇的研究进展

综述了浆态床一体化低温甲醇合成的研究进展。重点讨论了该方法的催化体系、反应机理及动力学方程。指出今后需开展的工作。     

甲醇羰基化合成甲酸甲酯研究

在高压反应釜中对甲醇羰基化合成甲酸甲酯进行了研究。结果表明 ,在一氧化碳体积分数为 99.9% ;甲醇质量分数为 99.5% ,压力为 3 .8MPa时 ,催化剂甲醇钠浓度以 0 .4 mol/L,温度 80℃为佳 ,此时采用浓度为2 mol/L的不同助剂 (吡啶、DMF、二甲基亚砜 )可使甲酸甲酯的时空收率达 2 84 g/(L· h)以上 ,比不加助剂时分别增至 1 .2 6～ 1 .1 3倍     

低温液相合成甲醇催化剂制备条件对催化性能的影响

采用络合沉淀法合成了铜铬催化剂,用于催化低温液相合成甲醇反应过程。以甲醇的时空产率为指标,研究了催化剂合成过程中各工艺参数对其催化性能的影响,结果表明,催化剂最佳的制备条件为:铜铬摩尔比1:1、沉淀和老化温度40℃、沉淀反应时间3h、老化时间3h、干燥温度120℃、干燥时间13h、焙烧温度340℃,在该条件下制备的铜铬催化剂连续运转150h后甲醇时空产率仍然能达到98g/(L·h),具有较高的催化活性和稳定性。     

V_2O_5/TiO_2上甲醇催化合成甲酸甲酯

报道了采用共沉淀法制备的复相催化剂 V2 O5/Ti O2 进行甲醇气固相氧化合成甲酸甲酯的研究结果 ,探讨了催化剂配比、原料配比、反应温度等因素对反应结果的影响 ,并对催化剂进行了 X射线衍射分析测试。结果表明 ,适宜的操作条件为催化剂配比 V/Ti=1 (原子比 )、n(CH3 OH)∶ n(O2 ) =1、反应温度为 1 65℃、空速3 60 0 h-1。该体系催化剂具有较好催化活性和稳定性 ,具有工业化前景     

铜系离子交换型催化剂的制备及对甲醇脱氢的活性

用三种方法制备了离子交换型铜系催化剂 ,分别测定了它们对甲醇脱氢生成甲酸甲酯的活性 ,并对其进行了表征。结果表明 ,离子交换型 Cu Zr O2 /Si O2 催化剂具有较高的铜比表面和催化活性及稳定性。 Zr O2 和Zn O有助催化作用 ,而 Zn Si O3无助催化作用。     

甲酸甲酯合成技术进展

综述了国内外 6种甲酸甲酯合成方法的技术进展 ,包括甲酸酯化法、甲醇羰基化法、甲醇脱氢法、甲醛二聚法、二氧化碳与甲醇加氢缩合法与合成气直接合成法 ,并分别进行了评价。     

甲酸甲酯与烯烃反应合成酯的催化体系及反应机理

随着甲酸甲酯大规模工业化的实现,加速其下游产品的开发利用,日益成为普通关注的一大课题。近年来,利用甲酸甲酯替代CO／CH3OH与烯烃的加氢酯化反应也逐渐成为研究热点。本文系统介绍了甲酸甲酯与烯烃反应合成酯的催化体系,并对反应机理进行了讨论。     

壳聚糖硫酸盐催化合成尼泊金甲酯

以壳聚糖硫酸盐为催化剂合成了尼泊金甲酯。考察了壳聚糖脱乙酰度的影响因素及壳聚糖硫酸盐的催化活性。最佳酯化反应条件为:n(甲醇):n(对羟基苯甲酸)=4:1,壳聚糖硫酸盐用量为对羟基苯甲酸质量的0.93%,回流反应4 h,产物收率达93.1%。该催化剂用于合成尼泊金甲酯具有良好的催化活性和重复使用性。     

IN-SITU ACTIVATION OF METHANOL SYNTHESIS CATALYST IN A THREE-PHASE SLURRY REACTOR

In the liquid phase methanol synthesis process, syngas reacts in the presence.of fine catalyst particles slurried in the oil phase, in a three phase slurry reactor system. A method for activating high concentration ( ≤25 wt. %) of the CuO-ZnO-Al₂O₃ catalyst in the catalyst-oil slurry has been successfully developed. This catalyst activation process can be of crucial significance in the research and development of the methanol synthesis process in a liquid entrained reactor.

The reducing gas contains 2% hydrogen in nitrogen mixture and this activation procedure is carried out at a pressure of 125 psi. The catalyst-oil slurry is subjected to a controlled temperature ramping from 110° to 250° C. The catalyst has beemshown to be effectively reduced after following this activation procedure, that is valid especially for high catalyst loadings in slurry. Since the reduction is carried out in the process liquid medium and inside the reactor system, the catalyst-oil slurry after the treatment is ready for the synthesis of methanol.     

IN-SITU ACTIVATION OF METHANOL SYNTHESIS CATALYST IN A THREE-PHASE SLURRY REACTOR

ABSTRACT

In the liquid phase methanol synthesis process, syngas reacts in the presence.of fine catalyst particles slurried in the oil phase, in a three phase slurry reactor system. A method for activating high concentration ( ?25 wt. %) of the CuO-ZnO-Al₂O₃ catalyst in the catalyst-oil slurry has been successfully developed. This catalyst activation process can be of crucial significance in the research and development of the methanol synthesis process in a liquid entrained reactor.

The reducing gas contains 2% hydrogen in nitrogen mixture and this activation procedure is carried out at a pressure of 125 psi. The catalyst-oil slurry is subjected to a controlled temperature ramping from 110° to 250° C. The catalyst has beemshown to be effectively reduced after following this activation procedure, that is valid especially for high catalyst loadings in slurry. Since the reduction is carried out in the process liquid medium and inside the reactor system, the catalyst-oil slurry after the treatment is ready for the synthesis of methanol.