直馏柴油催化氧化脱硫均相催化剂的制备与评价

引　言柴油脱硫技术分为加氢脱硫和非加氢脱硫两大类[1]. 传统的加氢工艺能够满足柴油的低硫要求,但存在装置投资大、操作条件苛刻 (温度>300 ℃,压力>4 0 MPa, 需要氢源) 和操作费用高等技术经济问题. 非加氢脱硫技术在常温或低温、常压和无须氢源条件下操作已受到国内外广泛的重视, 得到很大的发展. 非加氢脱硫技术主要有吸附法[1,2]、萃取法[3,4]、络合法[5]、生物脱硫法[6]、H2O2 氧化法[7,8] 和催化氧化法[9], 其中 H2O2 氧化法已成为国内外的研究热点, 如美国 Petro star公司、日本 PEC、中国石油大学、洛阳石化工程公司等均在大…     

直馏柴油深度氧化脱硫工艺小试研究

介绍了一种以过氧化氢为氧化剂,采用非加氢的方法脱除直馏柴油中硫化物的工艺技术。阐述了直馏柴油深度氧化脱硫的工艺流程与氧化脱硫柴油的工艺指标,考察了氧化剂使用量、反应温度、停留时间、萃取级数等工艺条件对脱硫效果的影响,得到了最佳工艺条件:氧化剂使用量为直馏柴油量(体积)的(10±2)%,反应温度60~70℃,停留时间30~40 min,萃取温度控制在(25±5)℃,采用三级萃取的工艺技术。在最佳工艺条件下,氧化脱硫柴油中硫质量分数小于10μg/g,脱硫率可达到99.7%。     

一步法柴油相转移催化氧化脱硫研究

制备了两种磷钼酸季铵盐类相转移催化剂[C16H33(CH3)3N]2[HPMo12O40]和[(CH3CH2)4N]2[HPMo12-O40],以30%的H2O2为氧化剂,易回收、无毒复合溶剂为萃取剂,采用一步氧化萃取脱硫法和两步氧化萃取脱硫法对直馏柴油进行了氧化脱硫研究。结果表明,一步法脱硫效果比两步法好,[C16H33(CH3)3N]2[HPMo12O40]的脱硫效果优于[(CH3CH2)4N]2[HPMo12O40],适宜的反应条件为:O/S比(摩尔比)为8∶1,催化剂用量5%,反应温度40℃,反应时间80 min,萃取剂油比1(体积比),此时直馏柴油的脱硫率为61.3%,收率为95%,催化剂重复使用5次后,脱硫率没有明显下降。     

柴油空气催化氧化脱硫的探索研究

为克服柴油加氢脱硫技术投资大、操作条件苛刻及污染严重等问题，提出一种空气催化氧化脱硫方法。考察了催化剂种类及其用量、催化氧化温度、时间、空气流速等因素对脱硫效果的影响。实验结果表明，选用粉状白土作脱硫催化剂，在空气流量为1600 ml/min和160 ℃下反应30 min，可将原料油中硫的质量分数从1033×10^－6降到381×10^－6，脱硫率达63.12%。     

直馏高硫柴油选择性催化氧化-萃取脱硫研究

对委内瑞拉直馏高硫柴油进行了氧化-萃取脱硫工艺的实验室研究。结果表明,采用H2O2-H3PO4·12WO3氧化反应体系,柴油与H2O2的体积比为2：1,H3PO4·12WO3用量在0．02g/mL以上,十六烷基三甲基溴化铵加入量为0．002g／mL,反应温度为60℃,反应时间30min,用DMF进行3级萃取,剂油比体积比为1：2,脱硫后的柴油中硫的质量分数在0．16％以下,柴油收率为69％-72％,双氧水重复利用4次以上。萃取液中的富硫油可以全部回收．     

硼酸对高压氧化直馏柴油的性能改善

加氢脱硫技术生产低硫柴油,装置投资大,操作费用高,而导致柴油生产成本大幅攀升。在高压反应釜中,采用TS 1催化剂,纯氧气氧化,投资少,容易操作,可达到很好的脱硫效果,但此法得到的氧化直馏柴油酸值较大,加入硼酸可选择性地抑制醇类、羰基化合物的氧化,极大地降低了氧化直馏柴油的酸值,改善了直馏柴油的十六烷值,且硫质量分数也可达到欧洲Ⅱ类柴油标准(总硫小于300μg/g)。     

催化柴油氧化脱硫的研究

考察了以H2O2为氧化剂,对催化柴油进行氧化脱硫。讨论了实验方法、催化剂及用量、破乳剂、氧化剂用量和萃取剂及用量等因素对反应的影响。实验结果表明,当选用一步法氧化萃取工艺,C6为催化剂,其用量为5%（质量比）,破乳剂NP6的用量为4%（体积比）,氧化剂H2O2的用量为10（氧硫物质的量比）,萃取剂按B∶D=1∶1组成,萃取剂油比为1时,得脱硫率为46.90%,收率为99.50%。     

相转移剂对直馏柴油氧化脱硫影响的实验研究

用双氧水氧化反应与溶剂萃取分离相结合的方法对直流柴油氧化脱硫。考察了溶剂用量、反应时间、相转移剂种类及用量对脱硫率的影响。结合生产实际,确定了实验室最佳操作条件:V(剂):V(油)=1.7:1;反应时间3h;相转移剂(四丁基溴化铵)35mg有利于氧化脱硫。结果表明,在最佳条件下,脱硫率可达100%,满足国家标准的要求。     

直馏柴油络合萃取脱硫

分别采用络合剂FeCl3,AlCl3,TiCl4对产自盘锦慧丰的直馏柴油进行络合脱硫,结果表明:AlCl3的脱硫效果最好,络合剂用量为2 g时,脱硫率达到73.9%。通过实验得到在络合脱硫时,直馏柴油中的碱性氮含量减少,说明碱性氮消耗了络合剂,降低了络合剂的脱硫效果。本文采用自制脱氮剂LCH-28对盘锦慧丰直馏柴油进行脱氮,脱氮率达到90.0%。使用络合剂AlCl3对已脱氮的直馏柴油比未脱氮的直馏柴油脱硫率提高约5%~10%。为了取得更好的脱硫效果,采用络合剂AlCl3和三种萃取剂95%乙醇,甲醇,DMF进行复配。结果表明:以40 g柴油为基准,LCH-28的剂油比为1:200,AlCl3用量为2 g,95%乙醇用量为0.25 mL,在反应时间为20 min,反应温度为50℃的工艺条件下,对直馏柴油的脱硫率达到83.4%。     

过氧磷钨酸催化氧化柴油深度脱硫实验研究

采用十六烷基三甲基溴化铵和磷钨酸反应制得过氧磷钨酸Q3+{PO4[W(O)O4]3[W(O)O4]}3-(Q3+为RH4+),以其为催化剂,H2O2为氧化剂,考察了该体系对柴油中含硫化合物的氧化脱除效果。结果表明,过氧磷钨酸具有较高的催化活性,在反应时间为60min,反应温度为60℃,V(H2O)∶V(柴油)=0.2,w(催化剂)=1.16%的条件下,柴油可脱硫率可达92.23%,动力学研究结果表明,催化氧化反应为表观一级反应。     

生产清洁汽油和柴油催化技术进展

为面对新世纪清洁燃料生产的新机遇和新挑战，各种生产清洁燃料的催化技术正在竞相开发之中，尤其是生产低硫、超低硫汽油与柴油技术。其中，催化裂化（FCC）降硫催化剂和助剂、选择性加氢处理新催化剂及工艺、汽柴油吸附脱硫、柴油生物催化脱硫和选择性氧化脱硫等新技术尤其引人注目。我国应加快清洁燃料生产催化新技术的开发研究，为生产更清洁的汽油和柴油燃料提供技术储备。     

生产清洁汽油和柴油催化技术进展(续完)

为面对新世纪清洁燃料生产的新机遇和新挑战，各种生产清洁燃料的催化技术正在竞相开发之中，尤其是生产低硫、超低硫汽油和柴油技术。其中，催化裂化（FCC）降硫催化剂和助剂、选择性加氢处理新催化剂及工艺、汽柴油吸附脱硫、柴油生物催化脱硫和选择性氧化脱硫等新技术尤其引人注目。我国应加快清洁燃料生产催化新技术的开发研究，为生产更清洁的汽油和柴油燃料提供技术储备。     

络合萃取法精制直馏柴油的研究

针对直馏柴油碱洗脱酸、溶剂脱酸和加氢脱酸精制工艺存在的问题 ,首次采用络合萃取法对直馏柴油进行精制 ,可同时获得精制直镏柴油和环烷酸产品。实验室研究表明 ,本方法流程简单 ,无废液排放 ,精制柴油质量达到GB2 52— 77质量标准。     

汽油电化学催化氧化脱硫

采用一种新型的电化学催化氧化方法,研究了在碱性电解体系中汽油脱硫的规律.结果表明：在碱性电解体系中汽油电解催化氧化脱硫的理论分解电压范围为0.5～1.5 V;适宜的电解条件为：分解电压1.90 V,碱液浓度1.0 mol·L^-1,油/电解液进料体积比1/3,搅拌速度300 r·min^-1,适宜温度50℃,电流密度155 mA·cm^-2,进料流速200 ml·min^-1.在此条件下油品硫含量从310 μg·g^-1下降到120 μg·g^-1左右,且对油品的主要性质没有影响.     

高效催化剂液体酸AE脱除柴油中硫化物的研究

用H₂O₂/液体酸AE催化氧化处理直馏柴油，用N、N-二甲基甲酰胺（DMF）将反应中生成的极性有机硫化合物除去。试验结果表明，催化剂催化效果明显。当V(柴油)∶V(AE)∶V(H₂O₂)=100∶8∶12，60 ℃反应10 min，可将直馏柴油硫含量从2 329 μg·g^－1降至147 μg·g^－1，脱硫率达94%。     

FCC模拟汽油中氧化-萃取耦合脱硫研究

以二苯并噻吩(DBT)溶于正辛烷配制成FCC模拟汽油(硫质量分数为800μg/g),以杂多酸季铵盐[C16H33N-(CH3)3]3PMo12O40为催化剂,H2O2为氧化剂,离子液体[BMIM]BF4为萃取溶剂,考察了催化氧化时间、H2O2用量、催化剂用量及反应温度对FCC模拟汽油氧化萃取耦合脱硫的影响,并探讨了氧化萃取耦合脱硫的反应机理。结果表明:当催化氧化时间t=120 min,反应温度T=60℃,n(催化剂)/n(S)=0.05,n(H2O2)/n(S)=4,萃取剂[BMIM]BF4体积V=1 m L时,FCC模拟汽油脱硫率可达95.1%。[C16H33N(CH3)3]3PMo12O40/H2O2/[BMIM]BF4体系具有较好的循环使用能力,循环使用5次后脱硫率没有明显下降。     

介孔硅胶负载次氯酸脱除柴油中的硫化物

采取介孔硅胶负载次氯酸脱除硫含量为150μg·g-1的4,6-二甲基二苯并噻吩模型柴油中的硫化物,考察孔结构和脱硫条件对介孔硅胶负载次氯酸脱除模型柴油硫化物的影响,研究再生条件对脱硫剂再生效果的影响。通过红外光谱和N2等温吸附对硅胶进行表征,N2等温吸附分析结果表明,实验选用的3种硅胶均为介孔硅胶;红外光谱分析结果表明,不同孔结构的介孔硅胶均可以负载次氯酸并将模型柴油中4,6-二甲基二苯并噻吩氧化为砜并吸附在介孔硅胶上。SGA型硅胶脱硫率较低;而在反应温度35℃和剂油质量比0.050条件下,使用次氯酸负载质量分数为90.7%的SGB型硅胶,脱硫率达97.3%,使用次氯酸负载质量分数为79%的SGC型硅胶,脱硫率达99.0%。在反应温度30℃和剂液质量比0.19条件下,分别清洗10次,清洗时间5 min,SGC型硅胶的脱硫率下降幅度很小,而SGB型硅胶的脱硫率明显下降。大孔径有利于介孔硅胶负载次氯酸脱除柴油中的硫化物,而且有利于脱硫剂的再生。