松香中海松酸型树脂酸在酸作用下的组成变化规律

详细研究了在溶液状态下酸催化作用引起松香中海松酸型树脂酸组成变化的特征及规律,以甲苯、醋酸等作为溶剂,醋酸、盐酸、硫酸等作为催化剂,反应温度为保持良好回流,反应时间1～8h。研究结果表明,松香中的海松酸型树脂酸在醋酸作用下比较稳定,其组成没有发生明显的变化。在盐酸、硫酸作用下,松香中原有的海松酸、异海松酸、山达海松酸明显减少,初始质量分数越高、酸作用时间越长,减少越明显,与此同时产生了原料中没有的8,15-异海松酸、8,15-海松酸和7,15-海松酸,且随酸作用时间延长而增多。在质量分数为51.4%的硫酸催化作用下于甲苯中回流8h后,湿地松松香中的海松酸型树脂酸质量分数变化为:异海松酸由13.77%降至10.53%,山达海松酸由1.78%升至1.98%,8,15-异海松酸则从0升至5.05%;马尾松松香中的海松酸型树脂酸质量分数变化为:海松酸由7.45%降至3.02%,7,15-海松酸由0升至0.67%,8,15-海松酸则从0升至3.99%。海松酸型树脂酸主要发生以环内双键位置变化为主的异构反应,很少发生分解反应,而环外乙烯基则没有参与反应,松香中各海松酸型树脂酸总质量分数基本不变。对海松酸型树脂酸各成分的立体结构分析及异构体之间的相关性分析结果表明,8,15-异海松酸应来源于异海松酸和山达海松酸的异构化,而8,15-海松酸和7,15-海松酸应来源于海松酸的异构化反应。     

异海松酰肼系列衍生物的合成与表征

以异海松酸(IPA)为原料,经酰氯化和肼解两步反应合成了中间体异海松酰肼,该化合物进一步衍生化合成了异海松酰胺基(2,5-二甲基)吡咯、异海松酰胺基硫脲、异海松酰胺基苯基硫脲和异海松酰胺基苯磺酰胺等4种新型异海松酰肼衍生物,收率为53.67％～76.46％.所得产物经光谱和波谱分析得到确证.     

丙烯海松酸的合成研究

通过松香与丙烯酸的Diels-Alder加成反应制备了丙烯海松酸,考察了原料摩尔比对反应的影响。实验结果表明,随着丙烯酸用量的增加,产物的酸值和软化点逐步升高至不变;紫外光谱研究发现,随着丙烯酸用量的增长,枞酸型树脂酸相对含量下降,而海松酸型树脂酸的含量未见显著变化;气相色谱-质谱联用分析显示,在松香树脂酸与丙烯酸的加成反应中,树脂酸中的海松酸、异海松酸、脱氢枞酸等不参与反应,而长叶松酸、枞酸和新枞酸异构化为左旋海松酸,与丙烯酸发生加成反应;即使丙烯酸过量,长叶松酸和枞酸转化率最高也只可以达到91%和86%;研究还发现,加成产物丙烯海松酸有二种构造异构体,分别占丙烯海松酸量的20%和80%。     

异海松酸杂环酰胺衍生物的制备及抗癌活性

为了获得结构新型的抗肿瘤药物分子结构,以天然产物异海松酸为母核结构,合成了9个异海松酸基杂环酰胺化合物（Ⅱa～Ⅱi）,其结构经FTIR、1H NMR、13C NMR和TOF-MS分析确证。抗肿瘤活性测试结果表明,所有目标化合物的抗肿瘤活性均比母体化合物异海松酸的活性高,尤其是含有吡嗪杂环的化合物Ⅱd对A375细胞表现出显著的增殖抑制活性,其IC50值为13.34 μmol/L,有望通过进一步结构修饰来提高活性成为异海松酸类抗癌先导化合物。     

浮油松香中树脂酸的毛细管气相色谱—质谱

用开管毛细管柱的气相色谱和质谱法研究芬兰浮油松香中树脂酸的组成。在一个涂有1.4—丁二酸丁二醇酯的柱子上,浮油松香样品中已知的16个树脂酸都能得到很好的分离,并且能用质谱加以记录。气相色谱—质谱法证实了所有的树脂酸都是海松酸型和枞酸型的。在相应的粗浮油中有8个酸没有被检出,很明显它们是在蒸馏工艺过程中形成的。8,15—海松二烯—18—酸和8,15—异海松二烯—18—酸在松香中是存在的,而不存在于粗浮油中,这就表明在浮油蒸馏过程中海松酸型酸也发生了多样的异构作用。另外,在蒸馏过程中形成了三个二氢枞酸和具有同一质谱峰的两个酸,据推测是7,9(11)—枞二烯—18—酸的立体异构体。     

UV固化丙烯海松酸聚氨酯丙烯酸酯的合成及其涂膜性能

以2,4-甲苯二异氰酸酯(TDI)、丙烯海松酸二甘醇聚酯二元醇和丙烯酸羟丙酯(HPA)为主要原料合成了UV固化涂料用丙烯海松酸聚氨酯丙烯酸酯(APAPUA)低聚物.对产物进行了红外表征,并考察了其光固化行为.测试了APAPUA固化膜的硬度、柔韧性及其他机械性能,同时考察了其热稳定性.结果表明该低聚物固化膜具有优良的力学性能及耐热性.     

树脂酸组成与松香结晶

松香主要由各种树脂酸组成,约占80～85%,其它还有一些脂肪酸、中性物质和少量的高沸点萜烯化合物。天然马尾松松脂的树脂酸部分中主要含有海松酸型酸:海松酸、异海松酸,枞酸型酸:枞酸、左旋海松酸、长叶松酸、去氢枞酸等。在松脂加工成松香的过程中,具有两个双键系统的枞酸型酸:枞酸、左旋海松酸、长叶松酸、新枞酸在加热的条件下发生同分异构化作用,而使松香成为主要由各种同分异构的树脂酸组成的熔合物。     

UV固化丙烯海松酸聚氨酯丙烯酸酯的合成及应用

以2,4-甲苯二异氰酸酯(TDI)、丙烯海松酸二甘醇聚酯二元醇和丙烯酸羟丙酯(HPA)为主要原料合成了可紫外光固化的涂料用丙烯海松酸聚氨酯丙烯酸酯(APAPUA)低聚物。对产物进行了红外表征,并考察了其光固化行为。测试了APAPUA固化膜的硬度、柔韧性及其他力学性能,同时考察了其热稳定性。结果表明,该低聚物固化膜铅笔硬度达到4H,附着力1级,耐冲击性55 cm,初始分解温度245℃,具有固化速度快,力学性能及耐热性优良等特点,可以作为价格低廉的耐热性低聚物应用于光固化涂料。     

气相色谱-质谱法分析歧化松香中性部分的化学组成

用皂化法将歧化松香中的酸性和中性部分分离,并由GC/MS法对中性部分的化学组成进行了分析,为进一步拓宽松脂可再生资源的用途提供了科学依据。实验考察了中性部分化学组分分析的GC和MS条件,检索对照了NIST数据库的标准图谱,结果表明,歧化松香中性部分共分离出55个组分,其中高沸点中性部分共分离出32个组分,鉴定了其中的30个组分(占歧化松香中性物质质量的80.3%,下同),主要化学成分为:脱氢枞酸甲酯、7-二氢海松酸甲酯、8(14)-二氢异海松酸甲酯、8α-四氢异海松酸甲酯、7-二氢枞酸甲酯、8-二氢海松酸甲酯、8α-四氢海松酸甲酯以及4个高沸点化合物;低沸点中性部分分离出23个组分,鉴定了其中的22个组分(占歧化松香中性物质质量的19.7%),主要是倍半萜和少量单萜化合物,系残留的歧化松节油。     

气相色谱用马尾松松香标准样品的定值

系统地介绍了气相色谱用马尾松松香标准样品的定值方法。采用单一方法通过6家实验室联合定值,得到标准样品中7种树脂酸的GC含量(%)的特性值和扩展不确定度:海松酸8.2683±0.3203;山达海松酸:1.7433±0.3199;异海松酸:0.7652±0.3118;长叶松酸:30.8201±1.3668;去氢枞酸:3.2731±0.8693;枞酸:34.9275±1.2664;新枞酸:18.7469±1.8494。     

双丙烯海松酸酯多元醇的合成研究

研究了丙烯海松酸在一定条件下与乙二醇、二甘醇和三甘醇的酯化反应，生成双丙烯海松酸酯多元醇。测试了酯化产物的分子量、聚合度、粘度、羟值和官能度等理化参数，并对各产物的耐热性和红外光谱进行了讨论。结果表明，所有酯化产物均可作为耐热的多元醇原料使用。     

丙烯海松酸甘油酯聚氧乙烯醚的合成及性能

合成了新的非离子表面活性剂丙烯海松酸甘油酯聚氧乙烯醚,研究丙烯海松酸与甘油的部分酯化及甘油酯与环氧乙烷的加成反应。适宜的反应条件为:丙烯海松酸与甘油反应温度260-270℃,用料摩尔比为1:3,反应时间5 h,催化剂ZnO用量为酸质量的0.08％;甘油酯与环氧乙烷的加成反应催化剂为KOH,用量为酯质量的0.7％-0.8％,温度150℃。测定了产物的表面物理化学性能,研究了环氧乙烷聚合度对产物表面物理化学性能的影响。     

印尼松香的化学组成特征

利用GC-MS联用仪和GC对印尼松香进行了定性和定量分析,鉴定出7个组分,占总量的97. 11%,其中海松酸型,枞酸型树脂酸及二元羧酸分别占23. 57%,64. 68%,8. 86%。主要成分为山达海松酸,异海松酸,长叶松酸,枞酸和南亚松酸,含量分别为9. 03%,14. 54%,22. 17%,32. 60%,8. 86%。结果表明,印尼松香成分类似我国海南南亚松松香,确定该松香原料来自南亚松。     

松香多异氰酸酯的合成及应用研究

以枞酸为原料,通过中间体富马海松酸三酰胺,采用非光气法合成了富马海松酸三酰基异氰酸酯,以该新型的异氰酸酯单体制备了聚氨酯泡沫塑料;并以富马海松酸三酰基异氰酸酯为中间体进一步与苄胺及氟代苄胺反应合成了4个新酰基脲化合物,通过抗癌活性的筛选实验,初步研究了它们的生物活性。1)以枞酸为起始物,通过与马来酸酐的D-A加成反应、水解反应、酰化反应、氨解反应得到富马海松酸三酰胺,再与草酰氯反应合成了目标化合物——富马海松酸三酰基异氰酸酯,通过其与甲醇反应产物2a进行了间接结构鉴定。富马海松酸三酰基异氰酸酯产率为77.50%,其与2a均为首次合成。首次培养得到富马海松酸三酰胺-甲醇化合物的单晶,     

一种新型深紫外正型光致抗蚀剂材料的研究

通过松香酸和丙烯酸的Diels—Alder反应得到了一种二酸——丙烯海松酸．丙烯海松酸有大的脂环结构和良好的成膜性，在固体膜层中，它可以和二乙烯基醚，如1，3-二乙烯氧基乙氧基苯，在加热条件下（80℃以上）发生反应，产物在稀碱水中难溶．这样形成的产物在光产酸剂产生的强酸催化下，在温度高于100℃时，可以迅速分解，从而变成稀碱水易溶．因此，用此二酸、二乙烯基醚和产酸剂可组成一种正型的光致抗蚀剂，当用254nm的低压汞灯曝光时，其感度在30mJ／cm^2以下．     

异海松酸基酰腙化合物的合成及抗癌活性研究

以异海松酸(IPA)为原料,通过羧基酰氯化、肼解和缩合3步反应,合成了5种异海松酸基酰腙化合物(Ⅲa~Ⅲe)。目标化合物的结构通过IR、~1HNMR、~(13)CNMR和MS分析得到确证,并通过MTT法测试目标产物对小鼠HepG2癌细胞的抑制活性。结果表明,5种化合物对小鼠HepG2癌细胞均表现出抑制活性,其中,化合物Ⅲa和Ⅲc在浓度为100μmol/L时对小鼠HepG2癌细胞表现出显著的抑制活性,抑制率分别为75.42%和70.50%。     

聚乙烯的高压催化和热裂解

封闭的高压炉内研究低密度聚乙烯的催化裂化和热裂化。应用GC—FID和GS—MS色析法对气体和液体产物的成分进行分析。蒸馏得出液体产物的馏分组成。随着PE解聚处理的温度升高，气体产物和低沸液体化合物增多，芳烃取代烯烃形成量增加。为达到假定的转化状态，采用了低温和延长反应时间的方法，可产生更多的直链烃。酸性的铝矽酸盐催化剂可导致低沸液体化合物、异烷烃和芳烃的增多。中性氧化铝与无催化处理，有利于烷烃和减压瓦斯油的生成。     

富马海松酸三酰基异氰酸酯的制备及表征

以富马海松酸为原料制备了中间产物富马海松酸三酰胺,再与草酰氯反应制备了标题化合物,中间产物和目标产物结构经IR、1 HNMR、13CNMR和MS等表征.标题化合物在国内外属首次合成,可用于硬质聚氨酯泡沫塑料的制备中.     

]PLC—ELSD方法研究不同反应器和不同催化剂制备生物柴油

针对碱催化剂催化合成生物柴油反应,考察高效液相色谱-蒸发光散射检测器（HPLC—ELSD）方法作为该反应检测手段的可行性,在此基础上研究了不同反应器和不同催化剂对制备生物柴油效果的影响。结果表明,采用HPLC—ELSD方法可对生物柴油反应进行有效和简捷的定性及定量分析,为生物柴油生产过程的检测起到积极作用。     

Pd/C上松香催化歧化反应集总动力学

以松香为原料、改性Pd/C为催化剂、200#油为溶剂及N2为保护气,进行松香催化歧化反应集总动力学的研究。在消除内外扩散影响的条件下,在线跟踪48315～53315 K的反应产物并用毛细管柱气相色谱法测定反应体系组成随时间的变化关系。根据松香歧化反应机理和特点,借鉴集总思想和方法,按结构族组成和动力学相近原则划分该复杂反应体系的集总组分,构建了Pd/C上松香歧化集总反应网络,建立了枞酸型树脂酸、海松酸型树脂酸、氢化枞酸型树脂酸、氢化海松酸型树脂酸和脱氢枞酸五集总动力学模型;采用Levenberg-Marquart法,以Matlab编程和SPSS数理统计软件估算了模型参数,得到枞酸型树脂酸脱氢、加氢,海松酸型树脂酸加氢反应过程的活化能分别为11139 kJ·mol-1、10876 kJ·mol-1、9735 kJ·mol-1,结果表明,所建动力学模型与实验数据吻合良好,并能预测反应在54315 K的集总组分浓度分布。