液硫废气处理与耐氧型加氢催化剂耦合技术应用总结

克劳斯硫磺回收装置液硫脱气后,液硫池内含硫、含氧废气通常引入焚烧炉焚烧,导致外排烟气SO₂浓度大幅增加,存在环保超标风险。为实现含硫废气治理和资源化利用,开展了新型抗氧化低温尾气加氢催化剂研制与评价,考察了催化剂的物化性质、催化活性以及耐氧性等指标。反应器进口原料尾气中氧气体积分数可以达到1%,基于新型加氢催化剂优异的催化活性及耐氧性,开发了液硫池废气回收至加氢反应器的新工艺技术,反应器床层温升较常规工艺提高约36℃,有机硫水解转化率达到100%。2019年,该技术首次应用于普光气田200 kt/a两级常规克劳斯硫磺回收装置。结果表明,新型抗氧化低温尾气加氢催化剂各项性能与进口催化剂持平,耐氧性能满足大型硫磺回收装置含氧液硫池废气资源化转化需求,烟气SO₂排放量降幅在50%以上,排放浓度低于200 mg/m³。     

液硫脱气及废气处理工艺技术探讨

为了解决天然气净化厂硫磺回收装置液硫脱气废气中硫化物的回收处理问题,降低污染物排放,现场取样检测液硫池废气组成。根据天然气净化厂液硫脱气工艺及废气组成的特点,采用专业硫磺回收计算软件分别对液硫池废气引入燃烧炉、克劳斯反应器和加氢反应器3种方案进行了计算和研究,比较了引入上述设备后对单元设备操作参数和装置总硫回收率的影响,提出了3种适用于天然气净化厂液硫脱气废气处理的工艺技术方案。此外,还研究探讨了利用固定床催化转化回收液硫池废气的处理工艺。同时,预测了未来进一步降低含硫污染物排放的发展趋势之一是多种组合工艺对液硫脱气或脱气后废气的处理。     

硫磺回收装置尾气达标排放的影响因素分析及改造措施

介绍了中国石油四川石化有限责任公司硫磺回收联合装置的工艺原理和特点,分析了酸性气质量、催化剂性能、液硫脱气、尾气处理、装置负荷以及设备防腐等制约尾气达标排放的主要影响因素。提出将上游加氢装置循环氢脱硫塔及富胺液闪蒸罐的撇油线改为去污油罐以避免富胺液带油、将溶剂再生装置富胺液闪蒸罐扩容并降低闪蒸压力(压力控制指标0.03~0.20 MPa)、将硫磺回收装置液硫脱气废气改至制硫燃烧炉措施。结果表明:改造前贫胺液H2S的质量浓度平均值为0.77 g/L,蒸汽单耗均值为160 kg/t,技术改造后贫胺液H2S的质量浓度平均值为0.26 g/L,蒸汽单耗均值为127 kg/t。硫磺回收装置排放尾气中SO2的质量浓度降至200~300 mg/m~3。投用络合铁液相氧化脱硫工艺后理论上排放尾气中SO2的质量浓度可降至100 mg/m3以下,满足大气污染物标准排放要求。     

LQSR节能型硫磺回收尾气处理技术在70 kt/a装置的工业应用

中国石化九江分公司硫磺回收装置采用LQSR高效节能硫磺回收尾气处理工艺包建设,一级转化器装填LS-971脱漏氧保护催化剂和LS-981G有机硫水解催化剂,二级转化器装填LS-02氧化铝基制硫催化剂,加氢反应器装填LSH-03低温耐氧高活性尾气加氢催化剂。工业应用结果表明:硫磺回收装置烟气SO2排放浓度维持在30~70mg/m~3,远低于小于200 mg/m~3的指标。     

LS-951T硫磺尾气加氢催化剂在辽河石化公司的工业应用

介绍辽河石化公司10 kt/a硫磺回收装置首次更换使用LS-951T硫磺尾气加氢催化剂及配套独立的胺液再生系统情况。应用结果表明,加氢反应器在入口温度较低的情况下,LS-951T催化剂保持了良好的加氢活性和有机硫水解活性;胺液吸收效果改善明显,排空烟气中SO2浓度降至400 mg/m3以下,实现达标排放。     

LS—951硫磺回收装置尾气加氢催化剂的研制及工业应用

以碳化法氢氧化铝干胶为主要原料,经载体改性剂改性制备了三叶草形载体,采用钴钼共浸液浸渍制备了LS－951硫磺回收装置尾气加氢催化剂。工业侧线试验结果表明,在空速800－3800h^-1,温度260－380℃下,加氢反应器出口未检测到非硫化氢的含硫化合物。40kt/a硫磺回收工业装置应用表明,在进料量15000－18500m^3/h,加氢反应器入口温度260－305℃,φ（H2）3％－9％下,反应器出口未检测到非硫化氢的含氢化合物。后续的胺吸收液为S2O3^2-含量7个月内无明显变化,其尾气中硫浓度小于30mg/m^3。     

CT6—5B硫磺回收尾气加氢催化剂在济南炼油厂的应用

CT6－5B硫磺回收尾气加氢催化剂首次在济南炼油厂还原吸收法发尾气处理工艺（SSR）装置上使用。在采用直接向尾气中注入瓦斯或氢气的方式代替SCOT工艺的在线燃烧炉,加氢反应器入口温度比较低的情况下,CT6－5B催化剂仍保持良好的加氢及水解反应活性,胺液再生部分的能耗也较低;装置运行一年来没有出急冷塔积硫、胺液发泡或SO2击穿等问题。     

我国硫磺回收装置排放烟气中SO2达标方案探讨

针对硫磺回收装置烟气中SO_2排放问题,指出烟气中SO_2主要有液硫脱气、加氢还原吸收尾气及其他非共性原因3个来源,提出了根据不同来源分别处理以降低排放烟气中总SO_2质量浓度的对策,形成了天然气研究院硫磺回收及加氢还原吸收尾气升级达标核心技术,主要包括H2S深度脱除溶剂CT8-26、钛基硫磺回收催化剂CT6-8和新型加氢还原吸收尾气水解催化剂CT6-11B,适用于现有带加氢还原尾气处理的硫磺回收装置,特别是具有独立加氢还原溶剂再生的装置,可将硫磺回收及尾气处理装置排放尾气中SO_2质量浓度降至100mg/m3以下,为解决硫磺回收装置尾气达标排放问题提供了新的实施方案。     

S Zorb再生烟气处理技术开发

根据S Zorb汽油吸附脱硫装置再生烟气的组成特点,提出了将S Zorb再生烟气与Claus尾气混合引入尾气处理单元加氢反应器的技术路线,开发成功了适用于S Zorb再生烟气加氢处理的LSH-03低温高活性Claus尾气加氢催化剂。LSH-03催化剂在中国石化燕山分公司12 kt/a和沧州分公司20 kt/a硫磺回收装置上进行了工业应用,硫磺装置未进行任何改动,S Zorb再生烟气与Claus尾气混合后直接引入尾气加氢反应器。运行结果表明,硫磺装置操作稳定,能耗低,净化尾气中SO2排放量远低于国家环保标准960 mg/m3。采用此工艺技术处理S Zorb再生烟气,不需要增加投资,并且能降低硫磺装置能耗,回收硫资源,保护环境,是目前S Zorb再生烟气较理想的处理方式。     

天然气净化厂硫磺回收及尾气处理过程有机硫的产生与控制措施

天然气净化厂硫磺回收及尾气处理装置尾气中有机硫含量对SO_2减排有重要影响。研究表明,硫磺回收装置的燃烧炉、催化反应器及尾气处理装置的加氢水解反应器中均会生成有机硫。对此,可通过减少酸气中烃类含量、提高燃烧炉温度、选择合适催化剂类型以及保持较高的加氢水解反应温度等措施,有效降低有机硫的生成量。同时,对于过程中生成的有机硫,应优化催化剂组合方式,在各级反应器中叠加水解,并保持加氢水解单元的高效转化,将进入灼烧炉的有机硫含量降至最低,从而实现生产装置尾气排放达标。     

20×104 t/a硫磺回收装置液硫池废气回收技术应用分析

为降低硫磺回收装置排放烟气中SO₂质量浓度,对装置进行工艺技术改造,分别将液硫池废气引入克劳斯炉和加氢反应器,从工艺原理、技术改造投入、运行效果、能耗等方面对两套工艺进行了对比分析。分析结果表明:①液硫池废气入克劳斯炉工艺虽然运行能耗较高,但减排效果明显、工艺运行稳定、能够保证液硫产品质量合格;②液硫池废气入加氢反应器工艺同样具备减排效果,运行能耗低,但因受急冷塔出口氢气含量的限制,无法充分发挥抗氧型低温加氢催化剂的节能效果,抗上游波动、防SO₂穿透能力下降。      

LSH-02低温尾气加氢催化剂的工业应用

介绍LSH-02低温尾气加氢催化剂在茂名石化6#硫回收装置上的工业应用情况。通过对催化剂主要物化性质、装置运行数据等与常规尾气加氢催化剂的对比,表明LSH-02低温尾气加氢催化剂具有良好的低温操作性能。     

LS-951T硫磺回收尾气加氢催化剂的工业应用

LS-951T催化剂是中国石化齐鲁分公司研究院新开发的硫磺回收尾气加氢催化剂,该催化剂具有活性组分分布均匀、堆密度轻和加氢活性高等优点,具有较强的工艺适用性。通过该催化剂在中化泉州石化有限公司380 kt/a硫磺回收尾气处理装置上的工业应用,介绍了催化剂的特点、装填和超前硫化情况,对比分析了该催化剂在硫磺回收装置高、低负荷下的运行情况;针对高负荷下加氢催化剂易流动的问题,对加氢反应器催化剂的装填进行了整改。整改后的应用结果表明,在高负荷下,该催化剂具有较高的加氢活性,排放尾气中的SO2含量小于300 mg/m3,远远低于960 mg/m3,满足国家要求的排放标准。     

三叶草型硫回收尾气加氢水解催化剂CT6-10的研究

以三叶草型γ-Al2O3为载体,用浸渍法制备了Co—Mo硫回收尾气加氢水解催化剂CT6～10。研究了反应温度、空速、SO2浓度以及原料气中CS2浓度、O2浓度对催化剂活性的影响。试验结果表明,在温度280℃～400℃、空速小于3000h^-1时,尾气中除Hzs外的总硫含量小于200×10^-6（φ）,说明CT6-10具有很好的活性。     

LS-DeGAS降低硫磺装置烟气SO_2排放成套技术工业应用

齐鲁研究院通过催化剂研发和工艺创新,形成了LS-DeGAS降低硫磺回收装置SO_2排放成套技术。内容包括高效有机硫水解催化剂、高效脱硫剂、独立的再生系统、降低吸收塔温度、合理处理液硫脱气废气,以及增上净化气超净化塔等。该技术已在10余套硫磺装置应用,结果表明,满足烟气SO_2排放质量浓度小于100 mg/m~3的排放标准要求,达到国际领先水平。     

硫磺回收尾气加氢反应活性下降的原因分析及采取的措施

分析了中化泉州石化有限公司硫磺回收Ⅱ列尾气处理单元试车阶段急冷塔系统、烟气SO2浓度和加氢反应系统的异常现象和原因,初步判断为加氢反应活性下降。探讨其活性下降的原因,并通过停工检查确认了主要原因为气体在加氢反应器床层产生了偏流。针对偏流现象产生的原因采取了有效的措施：对反应器入口分布器部分开孔封堵,在床层催化剂顶端装填瓷球筛网,调整反应系统的操作。措施实施再次开工后,反应器床层催化剂的偏流得到了有效抑制,加氢活性明显提高,确保了硫磺回收尾气处理单元各项操作指标正常。     

大型硫黄装置液硫池废气回收技术应用分析

按照新标准要求,硫黄回收装置二氧化硫排放浓度应小于400 mg/m^3,为此选择了克劳斯循环处理技术回收液硫池废气,从而降低装置烟气二氧化硫的排放浓度。装置新增1台空气加热器,将燃烧空气加热至140℃,降低废气对主燃烧炉温度的影响,避免含硫废气堵塞主燃烧炉风线;新增了联锁系统,在克劳斯系统异常停车工况,废气入主燃烧炉切断阀和中压蒸汽切断阀联锁关闭,以保证系统的本质安全。测试数据分析表明,克劳斯系统、加氢系统运行稳定,催化剂床层温度、硫比值数据、急冷塔出口气氢含量、急冷水pH值等硫黄单元工艺参数未见异常。硫黄单元在80%、100%负荷工况下,烟气二氧化硫减排超过100 mg/m^3,减排幅度达到50%。     

长寿分厂CPS硫磺回收装置操作改进

介绍了CT6-11A和CT6-11B低温加氢催化剂在中国石化塔河炼化1#硫磺回收装置尾气加氢处理单元的应用情况,分析了标定期间催化剂的操作运行参数及催化剂更换前后对硫磺回收装置能耗及烟气中SO2排放质量浓度的影响,并对其使用情况进行了总结。