微流控组装nAl@PVDF@CL-20复合含能微颗粒的制备与表征

含六硝基六氮杂异伍兹烷（CL-20）和铝粉的炸药及推进剂表现出优良的能量性能,Al/CL-20基含能材料已成为研究的热点。以聚偏二氟乙烯（PVDF）作为黏结剂,以纳米铝粉和六硝基六氮杂异伍兹烷（CL-20）为原料,采用微流控技术制备了nAl@PVDF和nAl@PVDF@CL-20复合微颗粒。采用扫描电子显微镜（SEM）和激光粒度分析仪对两种复合微颗粒进行形貌和粒径分析,并用扫描电镜观察复合微颗粒的剖面表征其内部结构,采用傅里叶红外光谱仪（FTIR）进行结构分析,采用热重-差示扫描量热仪（TG-DSC）进行热分析。结果表明,制备的两种复合微颗粒球形度高,分散性好,粒度分布均匀,粒径为10～20μm;复合微颗粒内部各组分分布均匀,各组分之间是物理复合,不存在化学键。热分析结果表明,nAl@PVDF和nAl@PVDF@CL-20复合微颗粒中PVDF和nAl表面的氧化层之间均发生了预点火反应,预点火反应放出的热量能够促进PVDF的分解;与nAl和PVDF复合能够促进CL-20的分解反应;与机械混合的nAl/PVDF/CL-20材料相比,微流控技术制备的nAl@PVDF@CL-20复合微颗粒各组...     

CL-20分子印迹聚合物微球的制备及吸附性能

利用分子印迹技术,在模板分子六硝基六氮杂异伍兹烷(CL-20)、功能单体丙烯酰胺(AM)、交联剂三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯(TRIM)的摩尔比为1∶7∶20,反应温度为60℃的条件下,采用沉淀聚合法制备了粒径约为1μm的CL-20分子印迹聚合物微球(CL-20-MIP)。用UV光谱,SEM对其进行了性能测试,研究了CL-20-MIP的吸附和识别性能。结果表明,CL-20与AM之间存在相互作用,所得产物为规则的球形。在1 mmol·L-1的CL-20/乙醇溶液中,CL-20-MIP和非印迹聚合物(NMIP)对CL-20的平衡吸附量分别为14.02 mg·g-1和6.77 mg·g-1;吸附过程由伪二级动力学模型和Freundlich方程描述。选择性吸附实验表明,CL-20-MIP对CL-20具有特异性吸附,对竞争吸附物RDX,TNT的吸附量分别为6.98 mg·g-1和8.46 mg·g-1。     

CL-20/DMMD共晶炸药的制备与表征

通过溶液共晶法制备得六硝基六氮杂异伍兹烷(CL-20)与二硝基二氮杂戊烷(DMMD)的共晶炸药CL-20/DMMD.采用X射线单晶衍射(SCXRD)、扫描电镜(SEM)、X射线粉末衍射(PXRD)、傅里叶红外光谱(FT-IR)、差式扫描量热法(DSC)对其进行测试及表征.结果表明该晶体为单斜晶系,P21/c空间群,分子间以氢键为主要作用力并形成层状结构.PXRD表明CL-20与DMMD之间有新的晶相生成,FT-IR表明CL-20/DMMD部分衍射峰发生偏移的原因是产生了氢键作用.DSC显示CL-20/DMMD共晶熔点为180.8℃,比CL-20和DMMD的熔点分别提高了21.5℃和120.9℃;其主要热分解峰为240.1℃,比CL-20增加了3.5℃.根据Rothstein和Petersen理论预测爆速和爆压分别是9255 m·s-1和41.08 GPa,较CL-20的爆速9386 m·s-1,爆压45.09 GPa均略微下降,较DMMD的爆速7287 m·s-1,爆压21.79 GPa、奥克托今(HMX)的爆速9048 m·s-1,爆压40.55 GPa、黑索今(RDX)的爆速8945 m·s-1,爆压37.28 GPa、梯恩梯(TNT)的爆速7042 m·s-1,爆压21.44 GPa有所提高.     

含CL-20改性双基推进剂的性能

从物理化学性能、安全性能、燃烧性能和内弹道性能四个方面对含六硝基六氮杂异伍兹烷(CL-20)的改性双基推进剂(CMDB)--CL-20/CMDB进行了研究.燃烧性能的测试表明,在6～20 MPa下,CL-20/CMDB较RDX/CMDB推进剂的燃速高2.5～8.94 mm·s-1,其压强指数为0.28(10～20 MP...     

全氟磺酸MCM-41分子筛催化合成CL-20

为解决N_2O_5/HNO_3硝化四乙酰基六氮杂异伍兹烷(TAIW)合成六硝基六氮杂异伍兹烷(CL-20)收率低以及催化剂难回收的问题,将全氟(1-甲基-乙烷)磺酸接枝到纯硅MCM-41介孔分子筛上,制备全氟磺酸MCM-41分子筛催化剂(SA-MCM-41),并用于N_2O_5/HNO_3硝化TAIW合成CL-20的反应。结果表明,负载了全氟磺酸的MCM-41仍具有MCM-41的典型晶体结构,平均孔径3.13nm,比表面积887.25m~2·g~(-1)。当催化剂用量0.5g,反应温度65~75℃,时间5h时,CL-20收率93.9%,纯度98.4%。该催化剂稳定性好,易与体系分离,重复使用5次,催化性能无明显降低。     

CL-20及其共晶炸药热力学稳定性与爆轰性能的理论研究

基于自主研发的第一性原理软件研究了六硝基六氮杂异伍兹烷(CL-20)炸药五种晶相、苯并三氧化呋咱(BTF)炸药晶体及CL-20/BTF共晶炸药结构的热力学稳定性、力学性能和爆轰性能。研究表明,弱氢键的静电吸引作用使CL-20/BTF共晶的分子间结合能相对于无氢BTF晶体增加39%,提升了共晶结构的热力学稳定性并较大地改变了其体弹模量和声速等力学性能。CL-20/BTF共晶虽与纯BTF晶体有相近的密度,但由于共晶的氧平衡系数得到优化,因此其爆压、爆速分别相对提高约11%、5%;与β-CL-20晶体相比,共晶的密度与氧平衡均有所下降,因而其爆压、爆速分别相对下降约15%、6%。设计新型钝感共晶炸药应避免共价键强度极弱的分子和具有高密度振动谱特征峰的结构,应有效利用氢键对分子空间堆积的热力学稳定效应,同时适量控制氢元素含量以保障炸药的高能量密度。     

超细CL-20/HMX共晶的制备、表征及其与推进剂组分的相容性

通过加入微量溶剂,采用超高效混合技术,在70 g的加速度条件下反应30 min制备得到摩尔比为2∶1的超细六硝基六氮杂异伍兹烷与奥克托今(CL-20/HMX)共晶,通过X射线粉末衍射、差示扫描量热法鉴定了CL-20/HMX共晶的形成,并对其形貌、粒度、感度等进行了表征测试。结果表明:制备的超细CL-20/HMX共晶纯度为92.6%,共晶炸药呈规则块状、表面光滑、粒径小于1μm、粒度分布均匀,其X射线衍射图在11.558°,13.264°,18.601°,24.474°,33.785°,36.269°处出现新的较强的衍射峰。超细CL-20/HMX共晶放热分解过程中只有一个放热分解峰,其放热峰温为248.3℃,其分解放热量(2192.1 J·g^-1),显著高于相同摩尔比的物理混合物(1327.3 J·g^-1)。按照GJB772A-1997《炸药试验方法》测得的摩擦感度比原料CL-20降低了16%,特性落高比原料CL-20提高28.6 cm,比原料HMX提高11.5 cm,形成共晶后安全性能更高。采用DSC法研究了超细CL-20/HMX共晶与推进剂常用组分均聚叠氮缩水甘油醚(HGAP)、硝化甘油/1,2,4-丁三醇三硝酸酯混合物(NG/BTTN)、缩二脲三异氰酸酯(N-100)、高氯酸铵(AP)、铝粉(Al)的相容性,发现超细CL-20/HMX共晶与NG/BTTN、AP、Al的相容性较好,与HGAP、N-100不相容。     

冲击作用下CL-20/HMX共晶力-热-化学耦合响应的动力学模拟

为分析CL-20/HMX共晶和HMX冲击波感度接近的机理,采用反应分子动力学方法(ReaxFF-MD),探讨了有无缺陷CL-20/HMX共晶在冲击加载下的力-热结构变化和初始化学反应,通过动量镜原理与最大压缩点吸收波阵面相结合方式,分析了快速结构响应和随后缓慢化学反应过程。结果表明,冲击加载无缺陷CL-20、HMX和CL-20/HMX共晶时,CL-20的分解速度比HMX快,CL-20/HMX共晶的分解速度与HMX接近;与沿CL-20/HMX共晶[111]晶向加载相比,沿[100]晶向分解更快,这与CL-20和HMX分子层的交替排布及滑移等因素有关。以2 km·s-1的质点速度沿[100]晶向冲击加载含Φ20 nm孔洞的CL-20/HMX共晶时,孔洞周围结构没有产生射流现象,而是粘塑性收缩过程。孔洞塌缩形成的高温高压条件和结构上的粘塑性变形有效促使CL-20和HMX分子发生快速分解,孔洞塌缩新热点的形成进一步增强了冲击加载过程。     

基于Pickering乳液构建球扁形核壳CL-20/TNT共晶@Al复合物

六硝基六氮杂异伍兹烷(CL-20)和纳米Al粉可以提升推进剂或炸药配方的能量,但是纯CL-20或其与一定量Al粉的复合物均具有较高的感度,因此获得低感度的CL-20与Al粉均匀复合物有着重要的意义。以全氟羧酸修饰的纳米Al粉为表面活性剂,CL-20和TNT的乙酸乙酯溶液为油相制备Pickering乳液,研究了纳米Al粉用量和静置时间对乳液稳定性的影响规律,成功制备出球扁形核壳CL-20/TNT共晶@Al复合物,对其形貌、晶型、热分解和安全等性能进行了表征。结果表明,Al粉含量为1%、10%和20%时可以获得稳定的乳液;静置时间少于100 min时,可以获得稳定的乳液;X射线粉末衍射(XRD)结果表明,两种炸药形成了CL-20/TNT共晶;扫描电镜(SEM)结果显示,所形成的球扁形共晶尺寸约为20～40μm,纳米Al粉均匀包覆在共晶表面;复合物的特性落高H₅₀为35 cm,摩擦感度爆炸概率为30%,安全性能高于纯CL-20。采用的制备方法中未添加非含能组份,理论上没有降低CL-20/TNT共晶@Al复合物的能量,有望为含CL-20、Al的高能推进剂和炸药的设计和制备...     

超细CL-20/TNT共晶炸药的喷雾干燥制备与表征

采用喷雾干燥法制得超细CL-20/TNT共晶炸药。采用扫描电镜(SEM)对其大小和形貌进行表征,利用X射线衍射法(XRD)和差示扫描量热法(DSC)对其是否形成共晶进行判定,并对其进行撞击安全性能测试与分析。结果表明,所制得的样品不是CL-20与TNT简单的混合,而是形成了超细CL-20/TNT共晶炸药,粒径小于1μm并团聚成1~10μm的微球;超细CL-20/TNT共晶炸药的熔点为132.32℃,热分解过程分两个阶段,第一阶段和第二阶段的分解放热峰温分别为218.98℃和253.15℃,特性落高为49.3 cm,比原料CL-20高36.2 cm。     

CL-20/FOX-7基PBX的制备及其性能表征

为提高六硝基六氮杂异伍兹烷(CL?20)的安全性能,并保持其较高能量,以聚氨酯高聚物Estane为包覆剂,1,1?二氨基?2,2?二硝基乙烯(FOX?7)为含能降感成分,利用水悬浮包覆法制备了三种不同配比的CL?20/FOX?7基高聚物粘结炸药。采用扫描电子显微镜(SEM)、X射线衍射仪(XRD)、差示扫描量热仪(DSC)、撞击感度测试仪以及摩擦感度测试仪对样品的形貌结构、晶型、热分解特性以及样品的机械感度进行测试分析,用电测法对三种配比高聚物粘结炸药(PBX)爆速进行测试。结果表明,CL?20/FOX?7基炸药颗粒包覆效果较好,且CL?20和FOX?7均未发生转晶。三种CL?20/FOX?7基PBX表观活化能比细化CL?20分别提高了17.12,32.87 kJ·mol~(-1)和40.24 kJ·mol~(-1);活化焓(ΔH)较CL?20也明显提高;特性落高由细化CL?20的27.5 cm分别提高到58.3,56.5,54.2 cm。三种配比CL?20/FOX?7基PBX实测爆速分别为8474,8503,8577 mg·s~(-1),与PBXN?5相当,但特性落高较PBXN?5提升了48.5%以上,炸药安全性能明显提升。     

RDX基复合含能微球的制备及表征

以硝化棉(NC)为粘结剂、黑索今(RDX)为主体炸药,采用喷雾干燥法制备了RDX/NC超细复合含能微球,采用扫描电子显微镜(SEM)、X射线衍射仪(XRD)、差示扫描量热法(DSC)对其进行了表征及热分析,并与RDX原料进行了对比;对喷雾干燥法细化的RDX/NC和RDX、水悬浮法包覆的RDX/NC、溶剂非溶剂法细化的RDX、RDX原料的撞击感度分别进行了测试。结果表明,RDX/NC复合含能粒子与RDX原料相比,形貌从块状变为球形,粒径从50~200μm减小至0.5~7μm,晶型无变化,但X射线衍射峰明显弱化,活化能从200.11kJ·mol-1降至186.87kJ·mol-1,热爆炸临界温度从504.98K升至507.70K。喷雾干燥细化、球形化和复合的RDX/NC球形粒子的撞击感度降低显著。     

CL-20/HMX共晶与共混物的分子动力学模拟

为比较六硝基六氮杂异戊兹烷(CL-20)/环四亚甲基四硝胺(HMX)的共晶与共混物的性能,分别构建了CL-20∶HMX摩尔比为2∶1的共晶结构及共混物结构。用分子动力学(MD)方法模拟了CL-20/HMX的共晶体系及共混体系的力学性能、结构稳定性及径向分布函数。模拟及计算结果表明:CL-20/HMX共晶工艺能显著改善体系的抗形变能力及延展性。共晶结构的弹性模量要显著大于共混结构。最大键长(L_(max))的排序为:CL-20/HMX共混ε-CL-20β-HMXCL-20/HMX共晶。以范德华力为主的作用力"敏化"了CL-20/HMX共混体系的结构。CL-20/HMX共晶结构的内聚能密度(CED)值要远远大于CL-20/HMX共混结构的CED值。CL-20/HMX共晶体系中存在着长度相对较短CH…O氢键导致其感度较低。     

喷雾干燥工艺条件对HMX/F_(2602)核壳复合微球粒度的影响

采用悬浮喷雾干燥法将偏氟乙烯和六氟丙烯共聚物(F_(2602))包覆于HMX颗粒表面,制备了HMX/F_(2602)核壳复合微球。采用共混溶液喷雾干燥法制备了HMX/F_(2602)复合微球。探讨了进口温度、进料速率和料液浓度等悬浮喷雾干燥工艺条件对HMX/F_(2602)核壳复合微球粒度的影响。利用扫描电子显微镜(SEM)、激光粒度分析仪和撞击感度仪表征了两个样品的形貌、粒度和撞击感度。结果表明,悬浮喷雾干燥法的优化工艺条件为:入口温度85℃,进料速率3 m L·min~(-1),料液浓度2%。HMX/F_(2602)复合微球有内部缺陷,中值粒径为4.75μm。HMX/F_(2602)核壳复合微球为实心球状,中值粒径1.23μm。HMX/F_(2602)复合微球和HMX/F_(2602)核壳复合微球的撞击特性落高分别为31.23 cm和41.37 cm,显示HMX/F_(2602)核壳复合微球有更好的性能。     

纳米CL-20/AP含能复合粒子的制备及性能表征

为了改善2,4,6,8,10,12?六硝基?2,4,6,8,10,12?六氮杂异伍兹烷(CL?20)的安全性能,采用一步球磨法制备出纳米CL?20/AP含能复合粒子,并通过扫描电子显微镜(SEM)、粉末X射线衍射(XRD)、差示扫描量热法(DSC)和撞击感度测试对其性能进行了研究。结果表明,纳米CL?20/AP含能复合粒子球形化效果明显,粒径约为300～500 nm;复合粒子的峰位置发生明显的偏移、新增和消失,推测其物相晶型可能发生变化,由于多晶样品的择优取向,复合粒子的X射线衍射峰强度明显降低;纳米CL?20/AP含能复合粒子的放热峰相比原料提前了,更容易发生热分解;撞击感度测试中,复合粒子的特性落高比CL?20增加了13.10 cm,安全性能更好。     

液滴限域结晶制备CL-20/HMX共晶毫米空心球及其性能

为了研究聚集结构对六硝基六氮杂异伍兹烷/奥克托今(CL-20/HMX)共晶性能的影响,采用液滴限域结晶法制备了球形CL-20/HMX共晶。采用场发射扫描电子显微镜(FE-SEM)、X射线粉末衍射(XRD)和傅里叶红外光谱(FT-IR)对共晶样品进行形貌结构表征,并通过热分析、感度和燃烧测试对共晶样品进行性能分析。结果表明,该方法成功制备CL-20/HMX共晶毫米空心球,其直径在1.3～1.85 mm之间,空心率约40%,比表面积为6.890 m²·g^-1。球形CL-20/HMX共晶的放热峰温为245.8℃,热分解活化能(463.02 kJ·mol^-1)和热爆炸临界温度(241.28℃)均高于片状CL-20/HMX共晶,热稳定性提高;撞击感度优于原料和片状CL-20/HMX共晶,摩擦感度介于CL-20和HMX之间,但低于片状CL-20/HMX共晶;点火延迟时间小于8 ms,火焰明亮、燃烧高效稳定,而片状共晶、原料及其物理混合物均为无焰燃烧。