Cu-ZnO-Al_2O_3催化剂上甘油氢解制1,2-丙二醇的反应动力学(英文)

A series of Cu-ZnO-Al2O3 catalysts with various metal compositions of Cu/Zn/Al were prepared by the co-precipitation method,and screened for glycerol hydrogenolysis to propylene glycol.The catalyst with a Cu/Zn/Al molar ratio of 1:1:0.5 exhibited the best performance for glycerol hydrogenolysis,and thus selected for kinetic investigation.Under elimination of external and internal diffusion limitation,kinetic experiments were performed in an isothermal fixed-bed reactor at a hydrogen pressure range of 3.0-5.0 MPa and a temperature range of 493-513 K. Based on a dehydration-hydrogenation two-step hydrogenolysis mechanism,a two-site Langmuir-Hinshelwood kinetic model taking into account competitive adsorption of glycerol,acetol and propylene glycol was proposed and successfully fitted to the experimental data.The average relative errors between observed and predicted outlet concentrations of glycerol and propylene glycol were 6.3%and 7.6%,respectively.The kinetic and adsorption parameters were estimated by using the fourth-order Runge-Kutta method together with the Rosenbrock algorithm.The activation energies for dehydration and hydrogenation reactions were 86.56 and 57.80 kJ·mol-1,respectively.     

甘油氢解制1,2-丙二醇Cu/ZrO2催化剂的改性

用等体积浸渍法制备了一系列负载在ZrO2上的铜系催化剂,考察其在甘油气相氢解制1,2-丙二醇反应中的性能,并用BET、SEM、XRD和H2-TPR表征了催化剂的孔结构、形貌,晶相和还原性。用预备实验筛选了几种载体,发现SiO2活性和选择性最佳,但很快失活;ZrO2活性次之,而选择性较差。接着考察用共沉淀法在ZrO2载体中添加稀土元素Ce,La,Y的效果,发现均能显著提高催化活性和选择性,而加钇稳定的氧化锆(YSZ)载体性能最佳。最后,浸渍Ce对负载Cu催化剂进行改性,发现18%Cu-4%CeO2/YSZ催化剂活性和选择性最佳,1,2-丙二醇得率超过93%。表征分析发现该催化剂具有开放性孔结构,比表面积达到107m2/g,前躯体中CuO晶粒最小,还原温度最低。对最优条件下制备的催化剂进行了长运转考察,稳定运行超过1600hr,1,2-丙二醇得率维持在94%以上,具备工业化前景。     

高活性Cu/SiO2催化剂上甘油氢解制1,2-丙二醇

采用蒸氨法制备了不同Cu负载量的Cu/SiO₂催化剂,并在连续固定床上催化甘油氢解。通过氮气物理吸附、X射线衍射、透射电镜、氧化亚氮-氢气滴定等手段对催化剂进行了表征。结果表明制备过程中形成的层状硅酸铜使催化剂具有大比表面积、较高的铜分散度以及较强的金属载体相互作用,因而在甘油氢解反应中表现出较好的时空收率和稳定性。此外,研究发现水对催化剂稳定性具有负面作用,而低转化率的情况下催化剂表面冗余的甘油可能是导致催化活性降低的一个重要因素。     

甘油氢解制备1,2-丙二醇催化剂的研究进展

由于生物柴油产业的蓬勃发展而造成副产物甘油的大量过剩,迫使人们努力寻求甘油转化为高附加价值产物的有效途径。本文综述了国内外甘油氢解制1,2-丙二醇催化剂以及机理研究的新进展。指出催化剂是甘油氢解制1,2-丙二醇的关键因素,目前甘油氢解反应中以Cu、Ni、Ru、Pt、Rh基催化剂使用较多,其中Cu基催化剂的研究最为广泛,载体、助剂、制备方法、反应溶剂、甘油氢解条件等对Cu基催化剂的活性、选择性、寿命、产物分离难度等具有较大影响。为进一步改善催化剂的综合性能,需要加强对甘油氢解机理和催化剂制备技术的基础性研究。多金属催化剂、复合多功能催化剂和甘油原位氢解反应因其自身优势颇受关注,而催化剂的失活机理及再生性能考察是值得深入研究的新课题。     

甘油催化氢解制1,2-丙二醇的研究进展

综述了甘油催化氢解制1,2-丙二醇的研究进展。除了Ru、Cu等催化剂,Ag和Co催化剂也对甘油氢解反应有催化活性。载体、制备方法以及使用环境等都对催化剂性能有一定影响。其中,Cu催化剂价格相对低廉,对1,2-丙二醇选择性较高,可回收利用,满足工业化需求。最后对原位氢解机理和直接氢解机理进行解释说明。     

甘油氢解制1,2-丙二醇Cu/ZrO_2催化剂的稀土改性

用等体积浸渍法制备了稀土改性的Zr O2负载铜催化剂,考察其在质量分数40%甘油水溶液进料时气相氢解制1,2-丙二醇反应的性能,并用比表面积及孔径分析仪(BET)、扫描电子显微镜(SEM)、X射线衍射仪(XRD)和氢气程序升温还原(H2-TPR)表征了催化剂的孔结构、形貌、晶相和还原性。典型的氢解反应条件为220℃、1MPa、氢与甘油的摩尔比值为100,液时空速为0.25 g甘油/(g催化剂·h)。首先在预实验中对Al2O3、Si O2和Zr O23种载体进行对比实验,发现未改性的负载铜催化剂均不稳定。浸渍Ce改性的Cu/Si O2催化剂稳定性有较大改善,但只维持700 h左右。接着考察用共沉淀法在Zr O2载体中添加稀土元素铈(Ce)、镧(La)和钇(Y)的改性效果,发现均能显著提高催化活性和选择性,而加Y稳定的氧化锆(YSZ)载体性能最佳。最后浸渍Ce对Cu/YSZ催化剂进行改性,并对Ce的含量进行了优化,结果证明,18%Cu~4%Ce O2/YSZ(均为质量分数)催化剂活性和选择性最佳,1,2-丙二醇得率超过93%。该催化剂具有开放性孔结构,比表面积达到107 m2/g,前躯体中Cu O晶粒最小,还原温度最低。对最优条件下制备的催化剂进行了长运转考察,稳定运行超过1 600 h,1,2-丙二醇收率维持在94%以上。     

甘油氢解制备1,2-丙二醇和1,3-丙二醇催化剂研究进展

随着生物质甘油下游综合利用研究的兴起,甘油氢解反应已成为研究热点。甘油氢解反应工艺的关键技术是氢解催化剂,对近年来甘油氢解制备1,2-丙二醇和1,3-丙二醇的催化剂研究进展进行综述。通过分析甘油氢解制备1,2-丙二醇和1,3-丙二醇催化剂的组成和工业应用情况,对未来可能实现工业化的催化剂体系前景进行展望。     

硼改性Cu/Al_2O_3催化甘油氢解反应合成1,2-丙二醇

采用分步浸渍法制备了硼改性Cu/Al2O3催化剂,利用XRD、FTIR、UV-Vis、N2吸附、H2-TPR、NH3-TPD和N2O解离吸附等方法对其结构进行了表征,研究了硼改性对催化剂结构及其催化甘油氢解反应性能的影响。结果表明,先浸渍硼再浸渍Cu时,随硼含量提高,催化剂酸量和Cu分散度增加,Cu与硼物种的相互作用增强。先浸渍Cu后浸渍硼时,催化剂的酸量提高、Cu物种分散程度变化不明显。先浸渍硼明显提高了Cu/Al2O3活性及1,2-丙二醇选择性。在220℃、3 MPa、质量空速2.0 h-1及H2/甘油比为20的条件下,随硼含量提高,甘油转化率及1,2-丙二醇选择性呈现增大趋势,其中硼含量为2%的催化剂上甘油转化率及1,2-丙二醇选择性分别达到99.9%和96.2%。硼改性对Cu/Al2O3催化性能的促进作用与催化剂酸性提高及Cu与B之间的相互作用有关。     

非临氢条件下甘油氢解制1,2-丙二醇的研究

综述了非临氢条件下甘油氢解制1,2-丙二醇的研究进展,介绍了目前甘油原位加氢的2种途径(甘油液相重整加氢和甘油催化转移氢化反应)及优缺点,并对可能的甘油氢解机理进行了阐述。目前采用贵金属催化剂Pt/HT和Pd/Fe_2O_3以及非贵金属Cu/ZrO_2、复合金属Cu-Ni/Al_2O_3均能获得较高的1,2-丙二醇选择性(80%)。最后对非临氢条件下甘油原位加氢的研究工作进行了总结,并对未来研究方向做出展望。     

钨基催化剂催化甘油氢解制1,3-丙二醇研究进展

综述了钨基催化剂催化甘油氢解制1,3-丙二醇研究进展。在催化甘油氢解过程中,引入钨酸、含钨杂多酸和氧化钨3种钨基物质可以有效促进甘油向1,3-丙二醇方向反应,有助于形成稳定的中间碳正离子。以固体酸WO_3为活性组分的非均相催化剂,简化了催化反应的后续分离过程,将会成为甘油氢解主流发展方向。     

甘油氢解制备1,3-丙二醇催化剂

东南大学开发出一种用于甘油氢解制备1,3-丙二醇催化剂。它是以氧化锚为载体,活性组分为金属钻,助剂包括硅钨酸,磷钨酸和磷钼酸等,其中活性组分的含量为载体质量的30％,助剂的含量为催化剂质量的5％。     

甘油氢解合成1,2-丙二醇铜锌铝催化剂的性能

采用共沉淀法制备了铜锌铝类水滑石前驱体,经焙烧和还原后制得铜基催化剂。采用XRD、H₂-TPR、H₂-TPD、NH₃-TPD和CO₂-TPD等表征手段并结合甘油氢解反应评价,研究了类水滑石前驱体的老化对催化剂结构和性能的影响,考察了反应条件对催化剂甘油氢解反应性能的影响。结果表明,老化有利于形成结构更为完整的类水滑石前驱体,但对铜物种的还原性能未造成显著影响。与由未老化前驱体制备的催化剂相比,由老化前驱体制备的铜锌铝催化剂具有较大Cu表面及较大酸量,但表面碱中心数量较低,从而该催化剂具有较好的甘油氢解活性及稳定性。在220 ℃、H₂压力3.0 MPa、n(H₂)/n(甘油)为18.9、甘油重时空速1.26 h^-1及质量分数为60%甘油水溶液的条件下,经老化前驱体制备的铜锌铝催化剂上甘油转化率接近100%、1, 2-丙二醇选择性约为96%。     

Ni-Cu双金属催化剂上甘油催化转移氢解制备1,2-丙二醇

采用等体积浸渍法制备了一系列Ni-Cu/γ-Al2O3双金属催化剂.考察了Ni/Cu质量比、金属负载量和不同供氢体等因素对甘油催化转移氢解制备丙二醇反应的影响.结果表明:当Ni/Cu质量比为3∶2时,催化剂表现出最好的催化活性.当催化剂Ni-Cu总负载量为25％(15Ni-10Cu/γ-Al2O3)时,在甲酸和甲醇两种供氢体条件下均具有最佳催化效果,尤其以甲酸为供氢体时效果更好,在220℃下反应16h,甘油转化率达85.2％,1,2-丙二醇的选择性为80.4％.     

负载型铜铬催化剂催化甘油氢解制备1,2-丙二醇

采用浸渍法制备了γ-Al2O3负载的铜铬催化剂,并考察了其在甘油氢解制备1,2-丙二醇反应中的性能。研究发现,Cu/Cr原子比对催化剂性能有很大影响,当Cu/Cr=2.35时,1,2-丙二醇收率达到最大。对失活催化剂的差热-热重(TG-DTA)分析显示,催化剂存在较严重的结焦。采用BaO、MgO等碱性氧化物对γ-Al2O3载体进行改性,通过NH3-TPD表征发现,改性载体酸性有所降低。从评价结果看,改性催化剂的活性有所降低,但稳定性未见改善,说明甘油氢解反应需要酸性位的参与,而酸性并不是引起催化剂的失活的主要原因。     

甘油催化氢解制1,3-丙二醇的纳米铜基催化剂

采用共沉淀法制备用于甘油催化氢解制1,3-丙二醇的纳米CuO-TiO₂/SiO₂催化剂,用X射线粉末衍射及扫描电子显微镜对催化剂的结构及形貌进行表征。在微型固定床反应器上考察了纳米催化剂对甘油氢解制备1,3-丙二醇的催化性能,结果表明,在反应温度190 ℃、H₂压力4.5 MPa、n(H₂)∶n(甘油)=50∶1和液空速0.30 h^-1的较佳条件下,甘油转化率为35.66%,1,3-丙二醇选择性达78.18%。     

甘油氢解制备1,3-丙二醇催化剂研究进展

甘油具有很高的含氧量(O/C=1),对于多元醇和碳水化合物来说,二级C-O键的选择性裂解是将生物质转化为增值化学品的重要策略,所以氢解还原是甘油化学转化中最重要的反应之一。在由甘油氢解所得产品中,1,3-丙二醇的工业价值较高,但有关甘油氢解制备1,3-丙二醇的研究成果还是较少,并且对反应机理没有统一的结论。本文从催化甘油氢解制备1,3-丙二醇的不同体系的催化剂入手,对不同催化体系催化甘油催化氢解制备1,3-丙二醇催化剂的研究现状、反应机理进行总结及分析,发现存在甘油转化率低,副产物多,1,3-丙二醇产率低等问题,而且催化剂的使用寿命短等问题仍然是工业化道路上的一大难题,但因1,3-丙二醇较高的工业价值,未来甘油氢解反应催化材料的研究方向还是会主要集中在催化制备1,3-丙二醇上。     

甘油氢解制备丙二醇催化剂研究进展

综述了国内外甘油氢解制备丙二醇催化剂的最新研究进展。指出催化剂是甘油氢解制备丙二醇工艺的关键因素,而目前研究中使用较多的有Cu、Ru、Rh、Pt、Ni、Co基催化剂,这些催化剂的类型、组成、载体、制备方法和工艺条件等直接影响催化剂的活性、选择性、稳定性、产物分离难易度和环境污染等。总结指出,甘油氢解制备1,3-丙二醇工艺需要加强高活性和选择性催化剂的基础性研究,而甘油氢解制备1,2-丙二醇工艺在现有比较成熟的催化剂基础上应进一步改进催化体系和催化剂的制备技术,为尽早实现工业化打下基础。     

甘油催化氢解制备1,2-丙二醇的工艺研究

研究了以甘油为原料,通过催化氢解法制备1,2-丙二醇,考察了不同催化剂、反应温度、压力对反应的影响。最佳工艺为：优选铜基催化剂B,反应温度200℃。反应压力4.0 MPa。     

酸碱改性对Cu/MgO催化甘油氢解制1,2-丙二醇反应性能的影响

生物质甘油催化氢解制备1,2-丙二醇(1,2-PDO)是环境友好的工艺方法。首先,考察了不同载体负载Cu基催化剂对甘油氢解制备1,2-PDO反应的催化性能,得出Cu/MgO的催化性能最好。然后,分别采用两性氧化物、酸性和碱性组分对Cu/MgO催化剂进行改性,研究改性对其催化性能的影响。结果表明,适当提高酸量可提高1,2-PDO的选择性,而提高酸强度,对甘油转化率和1,2-PDO收率有利;较强的碱性可促进甘油的转化和1,2-PDO的生成,活性组分在载体表面的高分散性以及与载体间的相互作用可有效提高催化性能。     

Cu/SiO_2两步法催化甘油氢解制备1,2-丙二醇

采用两步法从甘油制备1,2-丙二醇,首先甘油在催化剂上进行脱水反应生成丙酮醇,然后丙酮醇在催化剂上进行加氢反应生成1,2-丙二醇。两个反应应用的催化剂都是采用浸渍法制备的Cu/SiO₂催化剂。催化剂制备简单,成本较低且绿色无污染。结果表明：加氢反应在反应温度为180 ℃,催化剂相对原料用量为10%,反应时间为30 h,反应压力为4 MPa,10%Cu负载量的催化剂上具有最高的转化率（>96%）和选择性（>96%）。该催化剂为双功能催化剂既具有酸中心又具有金属活性位点。研究结果表明催化剂上单质铜粒径的大小是影响催化剂活性的主要因素;催化剂表面铜物种与载体间较弱的相互作用使活性物种易于发生聚集,从而导致催化剂失活。制备的催化剂采用BET、XRD等进行了表征。