煤焦油裂解催化剂制备及催化裂解特性

煤快速热解/循环流化床燃烧/催化反应器耦合分级转化工艺易于操作维护，经济效益显著，是实现煤炭资源清洁、高效利用的有效途径之一。但由于煤快速热解工艺产生的焦油油质偏重、污染元素含量较高，造成催化剂频繁失活及再生，因此制备了一种廉价高效的非再生性催化剂。在固定床催化反应装置上，以低温煤焦油为原料，以天然白云石为研究对象，考察催化剂煅烧温度及改性方式对煤焦油催化裂解特性的影响。在催化剂最佳制备条件下制备了1%Ni/2%Fe-白云石催化剂，考察了反应温度对煤焦油催化裂解的影响。结果表明，随煅烧温度升高，促进白云石主要组分CaCO₃和MgCO₃转化为CaO和MgO活性物质，天然白云石催化剂活性逐渐升高后趋于稳定，最佳煅烧温度为750℃;单独引入Fe后并未促进焦油裂解，同时引入Ni和Fe,明显改善了天然白云石催化剂的催化活性，最佳改性方式为1%Ni/2%Fe-白云石；助剂Fe的引入保护了活性组分Ni的硫中毒失活，同时引入Ni和Fe缓解了催化剂的烧结现象，且Fe作为助剂可减缓催化过程中积碳的产生，Ni改性后白云石催化剂促进了脂肪族化合物及含硫化合物的裂解，...     

秸秆热解-页岩灰催化裂解生产低焦油生物合成气

为从高粱秸秆生产高品质、低焦油含量生物合成气,基于其单段热解特性研究,借助两段式固定床反应器实施两段热解（热解+裂解）,同时考察页岩灰对热解挥发分的催化裂解效果。结果表明：相对单段热解,两段热解强化了水蒸气与挥发分（尤其是与热解气）的交互;提高裂解温度促进焦油裂解和重整,便利了热解气的生成,同时提高合成气（H₂+CO）的产率和H₂/CO体积比;裂解中加入页岩灰显著促进生物焦油气化,大幅降低气体产物焦油含量：裂解温度适中（约850℃）时（450℃热解）,热解气产率超过40%（质量）,焦油产率低于1.0%（质量）,合成气产量约186 ml·g^-1、体积分数高达64%,且H₂/CO比超过0.5。页岩灰便利H₂的生成,主要源于其铁组分对水气变换的催化作用。     

热分解气氛对流化床煤热解制油的影响

在循环流化床锅炉上耦合流化床热解反应器既可提供电力又副产热解油,明显提高煤的利用价值。在这个过程中,热解反应器通常利用自身产生的热解气作为流化介质。本文考察了模拟热解气反应气氛对流化床煤热解拔头制取热解油产率的影响,并利用TG-FTIR分析了焦油官能团组成及随TG温度的变化。针对锅炉用烟煤的实验结果表明：采用热解气作为反应气氛时焦油产率最大,相对无水无灰基煤达13%。反应气氛中H₂和CO₂的存在不利于焦油生成,但CO 和CH₄的加入提高了焦油产率;H₂的加入有利于焦油中酚羟基、羧基类化合物生成,同时也促进了脂肪族化合物的裂解;CH₄的存在可以提高焦油中单环芳烃、脂肪族及酚羟基类化合物的含量。     

半焦基催化剂裂解煤热解产物提高油气品质

利用上段热解下段催化的两段固定床反应器,针对府谷煤研究了半焦和半焦负载Co催化剂对煤热解产物的催化裂解效果。结果表明,半焦和半焦负载钴对热解产物催化裂解后,热解气收率增加,焦油收率降低,但焦油中沸点低于360℃的轻质组分含量提高,轻质焦油收率基本保持不变或略有增加。与煤在600℃直接热解相比,在热解和催化温度均为600℃,采用煤样质量20%的半焦为催化剂时焦油中轻质组分质量含量提高了约25%,轻质组分收率基本不变,热解气体积收率增加了31.2%;在热解温度600℃,催化温度500℃时,采用煤样质量5%的半焦负载钴催化剂,焦油中轻质组分质量收率和含量分别提高了约8.8%和28.8%,热解气体积收率增加了21.5%。煤热解产物的二次催化裂解的总体效果是将焦油中重质组分转化为轻质焦油和热解气。     

热解气催化活化促进烟煤热解探讨

使用Fe/MgO、Co/MgO、Ni/MgO三种催化剂,在热解气条件下对烟煤热解效果进行研究,得出以下结论 :Fe/MgO、Co/MgO、Ni/MgO三种催化剂可活化热解气的分解反应,很好的提高焦油产率,尤其Ni/MgO在提高焦油产率上效果最为显著,在550℃的热解温度下,达到了7.32%的焦油产油率。由此可知,热解气催化活化可很好的促进烟煤热解,增加油产率的同时,促进焦油品质的改善。     

过渡金属氧化物担载型USY分子筛对神东煤催化热解行为的影响

利用粉-粒流化床热解实验装置,研究了过渡金属氧化物改性的USY分子筛对神东煤热解行为的影响。结果表明:过渡金属氧化物改性后USY分子筛骨架结构未发生变化,酸量变化显著。催化剂对神东煤一次热解挥发分的催化作用明显,半焦收率基本保持在66%左右;在实验所选五种催化剂作用下热解挥发分的脱氧反应都增强,热解气中CO和CO_2的收率明显增加,液体产物收率下降,强酸性导致积碳严重,双金属改性后积碳情况改善。USY分子筛对轻质芳烃的形成具有较高的催化活性,其酸性中心能促进焦油中含氧化合物、稠环芳烃和脂肪烃向萘类芳烃转化,负载WO_3后会抑制焦油中萘类芳烃的生成,NiO引入后催化剂的双金属活性导致此抑制作用更为明显,且NiO的裂解性和脱氢性能会显著增加焦油中脂肪烃的含量和气体中H2的收率。     

Fe负载污泥生物炭催化热解聚丙烯及产物特性

针对塑料成分复杂、热解产油组分不稳定和品质控制难的问题，本文以市政污泥为原料制备Fe负载污泥基生物炭催化剂，以聚丙烯塑料(PP)催化热解促进焦油裂解与合成气生产的试验路线开展研究，分析了PP热解产物中焦油的去除效果、富H₂合成气关键组分以及催化热解过程对污泥基生物炭表面特性的影响。结果显示FeCl₃浸渍比为5%(质量分数，以Fe计)制备的污泥基生物炭可显著促进PP催化热解产氢，1g塑料氢气产率达17.39mmol，分别高于未经Fe负载污泥生物炭催化对照组268.43%以及纯PP热解对照组2046.91%。催化热解过程强化了焦油裂解，焦油裂解率达29.65%。焦油组分中醇类物质相对占比下降，烯烃类与卤代酯类物质相对占比上升。同时，催化热解后污泥基生物炭表面出现特殊的薄层状孔隙结构，比表面积增至225.90m²/g。XPS分析发现污泥基生物炭表面的碳氧官能团结合碳、晶格氧以及羧基氧相对比例上升，证明在此Fe浸渍比例下出现了更多的活性位点。     

Fe2O3/CaO对低阶煤低温催化干馏的影响

采用自行研发的煤的低温干馏装置,将不同配比下的Fe2O3/CaO与长焰煤进行低温催化热解实验,以探索Fe2O3/CaO对低阶煤催化干馏的反应规律。结果表明:随着催化剂Fe2O3/CaO的添加,煤气产率增加约3%,煤气中CH4和H2的含量分别可达到35.69%和17.73%;焦油收率略有降低,但焦油中直链烷烃,以及一些高附加值的化合物如萘、菲、茚、芴等,含量不断增大,实现了低温煤焦油中高附加值化工产品的富集;半焦产率增加约3%,半焦表面变得凹凸不平并有龟裂纹,导致半焦的反应性增加。在对低阶煤热解过程中,Fe2O3和CaO的催化作用具有一定的协同性。     

热解气催化活化促进石河子烟煤热解的研究

采用等体积浸渍法制备了Fe/MgO,Co/MgO和Ni/MgO催化剂,利用固定床反应器对石河子烟煤在热解气气氛下的催化热解行为进行了研究,考察热解气在催化剂作用下对煤热解焦油产率、半焦产率、轻重油比例以及焦油族组成的影响,并与相同条件下N2气氛和热解气气氛热解特性进行了对比分析.结果表明,三种催化剂对煤在热解气中的热解都有促进作用,其中Ni/MgO催化剂对提高焦油产率最明显.在气体流量为400mL/min,热解温度为550℃,Ni/MgO为催化剂的条件下,焦油产率为7.33%,与相同条件下在N2气氛和热解气气氛下热解相比,焦油产率分别提高了78%和42%.而Co/MgO催化剂对提高轻油的作用较明显.这表明热解气催化活化对煤热解有较好的促进作用,可抑制缩聚反应,提高焦油的产率和改善焦油的品质.     

油页岩微波热解气态产物析出特性

利用微波化学试验装置研究了油页岩微波热解过程中挥发分析出特性, 考察了微波功率、热解温度、不同热解温度阶段和催化剂对气体组成的影响。结果表明:微波加热能够提高油页岩热解气中H₂、CO和C₂H₄的析出, 降低CO₂的析出;50%(1600W)微波功率时烃类的析出量最大;在150~350℃的低温阶段热解气的析出量大, 主要由吸附气体的释放, 不稳定支链和基团的分解产生;温度升高, 气态产物的析出主要由脱氢、芳构化、缩聚和自由基反应产生。催化剂促进了气体的析出, 但不同类型催化剂对油页岩热解气组成的影响不同, 分子筛的吸附作用促进二次分解和缩聚反应;黏土类催化剂在质子酸作用下促进有机质催化裂解加氢反应, 加快断链和基团的稳定;金属类催化剂是强吸波性介质, 能够提高升温速率, 促进热解反应, 其次促进氢自由基的产生和转移。     

Ni-ZSM-5分子筛对神东煤热解产物分布的影响

利用原位合成法、等体积浸渍法分别向全硅ZSM-5催化剂中引入5%的过渡金属Ni进行改性,并使用X射线衍射仪、扫描电镜、等离子发射光谱仪、全自动化学吸附仪等仪器对合成的催化剂进行表征,利用粉-粒流化床热解实验装置考察了不同金属引入方式对神东煤热解产物分布的影响。结果表明：催化剂对半焦收率的影响很小,对液体收率和气体收率的影响较明显。与非催化热解相比,全硅ZSM-5催化剂使液体产物收率降低了13.2%,但提高了焦油中脂肪烃和单环芳烃的相对含量。与全硅ZSM-5催化剂相比,浸渍改性的催化剂显著提高了气体产物中H₂、CO的生成量,并使焦油中脂肪烃的相对含量增加了31.5%;原位合成改性的催化剂使焦油中酚类物质相对含量减少,萘类物质相对含量增加,芳烃明显富集。     

磁性MgFe2O4及其核壳催化剂制备与煤热解性能研究

采用溶胶-凝胶法制得MgFe₂O₄前体,经焙烧得到MgFe₂O₄催化剂,再经St?ber法制得核壳结构催化剂MgFe₂O₄@SiO₂和MgFe₂O₄@SiO₂@HZSM-5(MSH),利用VSM、XRD、SEM、FT-IR、N₂物理吸附等手段研究了催化剂的磁性能和结构特征;在固定床反应器上,考察了N₂气氛下磁性催化剂对补连塔富油煤的催化热解特性及回收再生性能。结果表明：MgFe₂O₄为立方尖晶石结构,饱和磁化强度达到181.50 emu/g,具有良好热稳定性能。上述系列磁性催化剂均呈现出良好的催化活性,其中MSH催化活性最好。与非催化热解相比,MSH催化热解焦油产率提高了57.7%,焦油中脂肪烃和苯类含量增加约2倍,稠环芳烃含量下降8.6%~9.8%。采用磁选方法可有效实现催化剂回收,经700℃下焙烧处理,可实现回收催化剂的再生。SiO₂包覆有助于提高核壳结构催化剂的磁热稳定性和催化寿命。     

磁性MgFe2O4及其核壳催化剂制备与煤热解性能研究

采用溶胶-凝胶法制得MgFe₂O₄前体,经焙烧得到MgFe₂O₄催化剂,再经St?ber法制得核壳结构催化剂MgFe₂O₄@SiO₂和MgFe₂O₄@SiO₂@HZSM-5(MSH),利用VSM、XRD、SEM、FT-IR、N₂物理吸附等手段研究了催化剂的磁性能和结构特征;在固定床反应器上,考察了N₂气氛下磁性催化剂对补连塔富油煤的催化热解特性及回收再生性能。结果表明：MgFe₂O₄为立方尖晶石结构,饱和磁化强度达到181.50 emu/g,具有良好热稳定性能。上述系列磁性催化剂均呈现出良好的催化活性,其中MSH催化活性最好。与非催化热解相比,MSH催化热解焦油产率提高了57.7%,焦油中脂肪烃和苯类含量增加约2倍,稠环芳烃含量下降8.6%~9.8%。采用磁选方法可有效实现催化剂回收,经700℃下焙烧处理,可实现回收催化剂的再生。SiO₂包覆有助于提高核壳结构催化剂的磁热稳定性和催化寿命。     

甲烷活化与煤热解耦合过程提高焦油产率研究进展

热解是实现煤清洁高效利用的重要途径之一。针对传统煤热解焦油收率低的现状，从煤热解反应机理出发，围绕甲烷催化/等离子体活化与煤热解过程耦合提高焦油收率的研究工作进行综述，重点介绍了甲烷部分氧化、甲烷二氧化碳重整、甲烷芳构化、甲烷水蒸气重整及甲烷等离子体活化与煤热解耦合过程特点以及对焦油产率的影响。结果显示，相对氮气和氢气气氛下热解，耦合过程焦油产率显著提高，并具有煤种普适性。同时借助同位素示踪技术对耦合过程焦油产率提高机理进行分析。结果表明，甲烷经催化/等离子体活化后产生的活性物质通过与煤热解形成的自由基结合，参与了焦油的形成，是焦油产率显著提高的根本原因。耦合反应器的设计和甲烷活化催化剂的开发是今后该过程工业应用的关键。     

MxOy/USY双功能催化剂对神东煤的快速热解产物的调控

以USY分子筛为载体,采用等体积浸渍法分别制备了NiO、Fe₂O₃、Co₃O₄、MoO₃负载量均为9%的M_xO_y/USY双功能催化剂,并借助ICP、XRD、BET、TEM、NH₃-TPD、TG等分析手段对催化剂进行表征。使用自建的粉-粒流化床对神东煤进行快速催化热解实验,结果表明：①M_xO_y/USY使气体产物收率提高,液体产物收率降低,催化剂的积炭量增加,对半焦的产率基本没有影响;②M_xO_y/USY使CH₄、CO的收率均不同程度地提高,但H₂、C₂的收率皆有所降低;焦油中脂肪烃、单环芳烃、酚类化合物、含氧化合物的含量大幅增加,萘类化合物、联（多）苯的含量显著减少;③M_xO_y/USY的调控作用存在差异性。其中,Fe₂O₃/USY、Co₃O₄/USY的产物调控作用相似,但Fe₂O₃/USY的气体选择性更高,气体总收率提高23%;NiO/USY使C₃收率提高79%,CO₂收率降低91%,使焦油中脂肪烃、酚类、含氧化合物的含量分别增加1555%、739%、412%,萘类化合物的含量减少46%;MoO₃/USY使稠环芳烃的含量增加8%。     

淖毛湖煤慢速热解过程官能团相互作用

采用滴管炉,在短停留时间下,制备具有一定低温反应活性而消除主要低温交联位点的淖毛湖煤（NMHcoal）快速热解半焦（NRPchar）,再将NMHcoal和NRPchar混合进行慢速热解,研究官能团间的相互作用。热重分析结果表明,NMHcoal/NRPchar混合比为5∶5,温度为500℃热解时具有较强的负协同作用。固定床热解结果表明,NMHcoal热解生成的挥发物部分扩散至NRPchar中,?CH₃与芳碳自由基以及?O有更多的结合概率与时间,使焦油中含甲基的萘、酚类增多,半焦中烷基化邻氧芳碳结构与醚类结构增加。析出的酚类增多,使半焦中连氧芳碳结构减少。NRPchar中生成较多的多环芳烃前体,它们与酚类物质发生反应生成多环芳烃和CO,使共热解焦油中5、6环化合物含量增加,而另一部分滞留在半焦中使其比表面积降低。     

热解温度和反应气氛对输送床煤快速热解的影响

在连续进料量为1.2 kg·h^-1的输送床反应器中考察了热解温度和反应气氛对不连沟次烟煤快速热解的影响。N₂气氛下,随着煤热解温度升高,焦油产率先增加后减小,600℃时达到最大值10.3%;对应的半焦产率下降,气体产率以及气油比增加。高温促进了煤挥发分的释放以及挥发分在气相中的二次反应,部分产物从固相和液相产品转化为气相产品,氢气、甲烷和乙烯等气体组分的产率明显增加。700℃下,H₂气氛能够抑制挥发分二次反应的发生,起到稳定自由基和加氢的作用,显著提高焦油产率和油品品质,同时有利于甲烷的生成。CO气氛在一定程度上同时提高了轻质和重质焦油产率。CO₂和水蒸气能够促进焦油的二次反应,特别是重质焦油的裂解,具有一定的提质作用,但会导致焦油产率下降。CH₄气氛促进了重质焦油组分的生成,使得热解焦油产率提高。     

改性蒙脱土对新疆和丰煤热解行为的影响

采用机械球磨法制得不同Zr含量的改性蒙脱土催化剂,通过X射线衍射仪(XRD)、物理吸附仪(BET)和化学吸附仪(NH₃-TPD)表征其结构特征,在固定床中考察催化剂对煤热解产物分布和焦油品质的影响规律,基于模型化合物苄基苯基醚(BPE)、联苄和联苯的热解行为分析,探讨了催化剂对煤中共价键断裂规律的作用机制。结果表明：酸洗可增加蒙脱土的比表面积,添加Zr后该值先减小后增加,酸性与之相反,当Zr含量为24%(质量)(24ZrAM)时,催化剂的酸量与强酸强度达最高。在xZrAM的作用下,热解焦油产率和沥青含量均下降,特别是24ZrAM对焦油的提质活性最好,轻油组分分率最高,为53.2%(质量),长链烃含量降低了22.1%,酚类化合物增加了22.5%。BPE、联苄和联苯的转化率分别比无催化剂时提高了87.2%、63.2%和31.3%,说明24ZrAM可促进长链烃裂解和C_al—O、C_al—C_al和C_ar—C_ar键的断裂。     

N2气氛下温度和压力对煤热解的影响

研究煤热解的反应特性有助于提高煤热解的转化率和焦油收率并且能够改善焦油的品质。本文在固定床反应器上研究了N₂气氛中,不同压力和温度下的唐山烟煤热解反应,考察了温度和压力对热解失重率、热解气体组成及液相产物产率的影响规律。结果表明当热解压力由1MPa增加至3MPa时,唐山烟煤的失重率和焦油产率均先增加后降低,在2MPa时达到最大值。当温度低于600℃时,压力不影响CH₄、H₂和CO的收率,当温度超过600℃时,CH₄、H₂和CO的收率随热解压力的升高而降低。随着热解温度的升高,煤热解的失重率、水的产率以及CH₄、H₂的收率不断增大,焦油的收率和CO的收率先增大后降低,在2MPa下600℃时焦油的收率达最大值为9.23%。     

Production of aromatic hydrocarbons by co-cracking of bio-oil and ethanol over Ga2O3/HZSM-5 catalysts

The catalytic cracking of bio-oil is important to produce aromatic hydrocarbons, which can partially replace gasoline or diesel to greatly reduce carbon emissions from transportation. To further promote the formation of aromatic hydrocarbons, this work studied the effects of the preparation method and the acid strength of Ga₂O₃/HZSM-5 on catalytic cracking of the bio-oil distilled fraction systematically. The preparation method of Ga₂O₃/HZSM-5 had an important effect on its catalytic activity: the Ga₂O₃/HZSM-5 prepared by physical mixing showed the low dispersion of active phases and poor pore structure, resulting in its insufficient activity and severe coke deposition; the Ga₂O₃/HZSM-5 prepared by precipitation exhibited the higher activity, while many polycyclic aromatic hydrocarbons unfavorable for the subsequent utilization were in the oil phase; the Ga₂O₃/HZSM-5 prepared by impregnation showed the highest activity and 35.5% (mass) selectivity of the oil phase, including 80.3% monocyclic aromatic hydrocarbons and 12.0% polycyclic aromatic hydrocarbons. The Brønsted acidity of Ga₂O₃/HZSM-5 decreased with Si/Al ratio, leading to the decline in reactant conversion, oil phase selectivity and quality. Meanwhile, the polymerization between monocyclic aromatic hydrocarbons and oxygenates was promoted to produce many polycyclic aromatic hydrocarbons and even coke, causing catalyst deactivation.