CO/CO2加氢高选择性合成化学品和液体燃料

一氧化碳/二氧化碳（CO/CO₂）转化利用是碳一化学与CO₂捕集利用中的重要环节,也是当今碳资源的非石油路线利用最具挑战性的方向之一。CO₂的高效活化与定向转化是CO₂利用过程中的关键问题,而CO加氢转化最大的瓶颈问题为如何有效控制C-O键的活化、C—C键的形成、碳链增长及终止。本文主要综述 CO/CO₂加氢高选择性合成重要化工原料低碳烯烃（C₂ ⁼～C₄ ⁼）以及一步高效合成汽油馏分（C₅～C₁₁）等方面取得的突破性进展。目前,CO/CO₂加氢主要经过费托合成与氧化物/分子筛双功能两条路线合成低碳烯烃与汽油燃料。针对费托合成C₂ ⁼～C₄ ⁼,分析表明棱柱状碳化钴得到的烃类产物分布可以显著突破Anderson-Schulz-Flory（ASF）分布的限制,而分子筛已被广泛用于构建双功能费托催化剂,由于酸性分子筛具有加氢裂化、低聚与异构化等功能,使得CO/CO₂还可以直接高选择性地转化为C₅～C₁₁烃类。另一方面,将可以活化CO或CO₂到甲醇的可还原型氧化物与具有C—C偶联功能的SAPO-34或HZSM-5分子筛进行耦合,也可以实现CO/CO₂加氢一步合成低碳烯烃或汽油且具有非常优异的选择性和高转化率。今后,借鉴纳米合成领域新方法,使产物分布打破经典ASF限制,最大限度地提高目标烃类化合物的选择性并显著减少甲烷的生成是研究关键。     

载体对铁基催化剂结构及CO2加氢制烯烃反应性能的影响特性

铁基催化剂CO₂加氢直接合成烯烃是实现CO₂减排及CO₂转化与利用的最佳途径之一。目前铁基催化剂的CO₂加氢活性及反应过程中铁基催化剂结构强度仍然较低,成为CO₂加氢制烯烃产业化生产的重要挑战。通过浸渍法制备一系列负载型铁基催化剂,研究载体材料性质对铁基催化剂结构及CO₂加氢直接合成烯烃的影响特性。研究发现,载体可诱导铁基催化剂在CO₂加氢反应过程中形成的铁物种,同时影响铁基催化剂表面碳物种的有序度,调变对CO₂吸附及活化能力;研究结果表明ZrO₂负载的Fe催化剂展现出最佳的CO₂加氢合成烯烃催化性能,在温度320℃和反应压力2.0 MPa时,CO₂转化率>30%,C₂~C₇烃类产物中烯烃选择性高达85%以上,烯烷比为8.2,且CO选择性较低为17.1%。     

活化气氛对CO2加氢制取低碳烯烃Fe-K催化剂构-效关系

CO₂加氢直接制取低碳烯烃是实现其资源化利用的重要途径。通过热分解法制备了5种不同K含量（1%、3%、5%、7%、9%）的Fe-K催化剂用于CO₂加氢反应,结果表明Fe95-K5（95% Fe-5% K,质量分数）催化剂具有最优的活性及C₂～C₄烯烃选择性;随后对Fe95-K5催化剂进行了10% H₂/Ar、10% CO/Ar及5% CO/5% H₂/Ar 3种不同气氛活化处理以及CO₂加氢反应。结果发现,10% CO/Ar活化的催化剂具有最高的C₂～C₄烯烃选择性（38.1%）及链增长能力（α=0.644）。此外,还通过X射线衍射、Raman、程序升温等表征技术揭示了催化剂在不同活化气氛下的结构演变历程。研究发现,10% CO/Ar与5% CO/5% H₂/Ar活化的催化剂会生成γ₁型碳化铁结构,而10% H₂/Ar活化的催化剂则会在反应过程中生成γ₂型碳化铁结构,两种碳化铁结构对CO₂解离均有促进作用。     

CO2加氢制低碳烯烃催化剂的研究进展

CO₂加氢制低碳烯烃不仅可以节约化石燃料,还可以将化工产业的废产物CO₂加以转化利用,既可以减少CO₂造成的环境问题,又可以制备人们生活中必需的化学品。合理开发利用CO₂能够代替化石燃料,对人类生产生活和经济发展具有重要意义。该文详细叙述了CO₂加氢合成低碳烯烃的反应机理。针对CO₂加氢制备低碳烯烃的两条路径CO₂-Fischer-Tropsch直接法(CO₂-FT)和甲醇介导间接法(CO₂-MTO),分别阐述了两种路径所用催化剂类型、助剂、载体对CO₂转化率和烯烃选择性的影响,最后对CO₂加氢制低碳烯烃催化剂的研究方向进行了展望。     

二氧化碳加氢合成低碳烯烃的研究进展

大气中逐年升高的二氧化碳浓度对全球环境产生了严重的影响。通过可再生能源得到的H₂与CO₂反应生成低碳烯烃,不但可以使CO₂得到资源化利用,还能减少低碳烯烃的生产对于石油资源的依赖。该技术还有望实现从海水中得到燃油。本文主要对CO₂加氢合成低碳烯烃的热力学、反应机理和催化剂研究进行了综述。目前,该反应中使用的催化剂以Fe系为主。文中简要介绍了直接转化催化剂中的载体、助剂和双金属活性组分对反应性能的影响以及经甲醇路线制低碳烯烃的双功能催化剂在该反应中的应用。高性能催化剂的设计以及反应机理的探索是CO₂加氢合成低碳烯烃未来的发展方向。     

ZrO2基复合催化剂的应用研究进展

综述了ZrO₂基复合催化剂在醇脱水制备烯烃、CO₂甲烷化、CO₂加氢合成甲醇、甲烷燃烧、光催化降解处理有机污染物的应用研究进展,展望了ZrO₂基复合催化剂的应用前景及发展方向。     

SAPO-34催化剂上C4烯烃催化裂解与甲醇转化制烯烃反应耦合

采用SAPO-34催化剂,在流化床装置上考察了甲醇制烯烃(MTO)副产C4烯烃催化裂解制乙烯和丙烯的反应行为,分析了C4烯烃转化率、产物收率等主要指标随工艺参数的变化规律,对比了C4烯烃催化裂解和MTO反应积炭催化剂的差异,提出了C4烯烃催化裂解适宜的关键工艺条件。C4烯烃催化裂解对比MTO反应需要较高的反应温度和催化剂活性。结果表明,C4烯烃裂解反应过程形成的积炭催化剂仍可用于MTO反应,并且具有较高的甲醇转化率和低碳烯烃选择性,因此可以采用SAPO-34催化剂把两个独立的反应串联耦合在一起。     

液化气C4组分异构化研究及应用

在实际生产过程中,MTBE装置加工后的剩余C₄中含有大量非活性C₄烯烃,该部分烯烃随着液化气作为产品进行销售,对于液化气中的C₄造成浪费。提出将MTBE装置剩余C₄引入汽油加氢醚化装置异构化反应器进行异构化反应,将剩余C₄中的非活性烯烃转化为活性烯烃,再将异构化产物送至MTBE装置原料缓冲罐中作为MTBE装置原料进行反应。通过调研后得出,异构化反应器催化剂对剩余C₄中的非活性烯烃转化率可达30%,异构化反应产物与进料对比,异丁烯含量上升约3%,可有效提高MTBE装置产品产量。     

新型FeCo双金属催化剂催化CO2加氢制低碳烯烃

CO₂加氢制备低碳烯烃是实现C1资源高值化利用的有效途径。为提高低碳烯烃选择性,以Fe-MOF为主体,对苯二甲酸为骨架配体,构建了金属比例可控的铁钴双金属催化剂（FeCo/MC）,阐明了双金属的协同作用及金属比例对加氢性能的影响。发现Co的添加可以增加催化剂表面碱性位而显著地改善CO₂吸附,促进铁的碳化并通过费托反应的CO消耗促进逆水煤气反应。同时,适宜的铁钴比有助于改善金属间亲密度,从而通过合理串联活性位以获取最佳的低碳烯烃选择性和尽可能低的甲烷选择性,铁钴比为6时CO₂转化率为32.72%,低碳烯烃选择性最高达到37.14%。     

CO2加氢制备高级醇研究进展

二氧化碳(CO₂)排放量持续增加导致的全球气候变化问题已经成为人们关注的焦点,随着对可再生氢能源研究的深入,CO₂加氢转化为高附加值化学品成为了缓解这类环境问题的有效途径之一。在诸多 CO₂加氢产物中,由于高级醇(C₂₊OH)可以广泛用作燃料添加剂、反应溶剂、增塑剂和多种精细化学品的基础原料,CO₂加氢合成 C₂₊OH 吸引了研究者的大量关注。然而,CO₂的高效活化与涉及 C—C 键生成的 CO₂转化反应的选择性控制一直是催化领域的巨大挑战。因此,开发具有高活性、高选择性催化剂仍然是 CO₂加氢制 C₂₊OH 过程开发的关键。本综述介绍了近年来 CO₂直接加氢制高级醇的研究进展,包括具有潜在应用前景的催化剂的反应性能及其可能的反应路径,讨论了不同催化剂的反应机理和构效关系,有望为相关研究工作提供新的思路。     

Effects of identities of supports on Fe-based catalyst and their consequences on activities of CO2 hydrogenation to olefins

The direct synthesis of olefins by CO₂ hydrogenation with iron-based catalysts is one of the best ways to achieve CO₂ emission reduction and CO₂ conversion and utilization. At present, the CO₂ hydrogenation activity and structural strength of the iron-based catalysts are still relatively low during CO₂ hydrogenation process, which has become an important challenge for the industrialization of CO₂ hydrogenation to olefins. In this work, a series of the supported iron-based catalyst was prepared by the impregnation method to study the influence of the properties of support materials on the structure of iron-based catalysts and the reactivities of the direct synthesis of olefins from CO₂ hydrogenation. This work found that the support induced the iron species formed during the process of CO₂ hydrogenation, simultaneously affected the order degree of carbon species on the surface of iron-based catalyst, and tuned the capability of CO₂ adsorption and the activities of CO₂ activation. The results shown that the Fe-based catalyst supported on ZrO₂ exhibited the best catalytic performance for CO₂ hydrogenation to olefins at 320℃ and 2.0 MPa. The CO₂ conversion (>30%) and the selectivity of olefins in C₂—C₇ hydrocarbon products were as high as over 85%, the ratio of olefins to paraffins was 8.2, and the CO selectivity was 17.1%.     

再生时间对甲醇制烯烃催化剂水蒸气再生过程的影响

对甲醇制烯烃（MTO）过程失活催化剂采用水蒸气再生不仅可以减少二氧化碳排放,而且能提高低碳烯烃选择性,具有很好的应用前景。本文针对工业MTO过程使用的SAPO-34分子筛催化剂,研究了再生时间对水蒸气再生过程的影响。采用XRD、NH₃-TPD、TGA、FTIR、GC-MS以及N₂物理吸脱附表征手段对再生催化剂样品的晶体结构、酸性、残炭性质以及结构参数进行了表征,并考察再生催化剂的MTO反应性能。结果表明,再生时间越长,再生催化剂上残炭量越低,其酸性、比表面积和孔结构等能较好地恢复,在MTO反应中表现出更长的催化寿命。在再生过程中,催化剂上的残炭物种由芘、菲等大分子量的有机物转变为对MTO具有反应活性的萘等小分子有机物;但是可溶性残炭物种随着再生时间的延长而减少,从而使得初始低碳烯烃选择性有所降低。     

金属氧化物在OX-ZEO催化剂中催化CO x 加氢制低碳烯烃研究进展

金属氧化物-分子筛（OX-ZEO）双功能催化剂可实现CO _x 加氢制低碳烯烃的高选择性转化。本文概述了OX-ZEO催化CO _x 加氢制低碳烯烃反应中金属氧化物的研究进展,通过对CO _x 加氢制甲醇/乙烯反应热力学分析指出了“接力催化”的优势,重点讨论了金属氧化物的种类和组成、制备方法及金属氧化物和分子筛的“亲密度”对催化性能的影响,探讨了催化反应机理、氧空位的作用及抑制副反应的策略。分析了OX-ZEO催化反应面临的问题和挑战,展望了OX-ZEO催化体系的发展趋势,认为通过元素掺杂、助剂修饰、优化制备条件等可提高金属氧化物的氧空位含量,进而可提高催化活性,也可通过对金属氧化物进行表面疏水改性抑制副产物CO₂,提高C原子利用率。     

基于金属有机骨架和稻谷壳前体构筑ZnZrO x &bio-SAPO-34双功能催化剂及CO2加氢制低碳烯烃

CO₂过量排放导致全球气候异常,通过CO₂催化加氢将CO₂转化为具有高附加值的基础化学品或燃料是实现碳循环的有效方式,同时也有助于实现我国的“碳中和”目标。本文报道了基于稻谷壳前体制备具有多层次、相互贯通的介孔及大孔结构的bio-SAPO-34分子筛,该结构有利于反应过程中反应中间体的传质。本文系统地研究了分子筛前体液浓度、微孔导向剂种类及浓度、生物模板加入量等因素对bio-SAPO-34合成过程中维持生物模板分级结构的影响规律。将bio-SAPO-34与ZnZrO _x 固溶体氧化物组装构筑ZnZrO _x &bio-SAPO-34双功能催化剂用于催化CO₂加氢制备低碳烯烃反应。在380℃、3MPa的反应条件下,双功能催化剂的CO₂转化率为11.8%,低碳烯烃的选择性为66.4%（占烃类产物）,且经过连续反应60h后未发现催化剂明显失活。     

Hydrocarbon synthesis through CO2 hydrogenation over CuZnOZrO2/zeolite hybrid catalysts

Direct syntheses of hydrocarbons from CO₂ hydrogenation were investigated over hybrid catalysts consisting of methanol synthesis catalyst (CuZnOZrO₂) and zeolites (MFI and SAPO). The yield of hydrocarbons was strongly depending upon the amount of zeolite's acid sites as measured by NH₃ TPD, while the product distributions were hardly affected by the change of acidity. The main product was ethane in the case of MFI hybrid catalyst and C₃ or C₄ hydrocarbon in the case of SAPO hybrid catalyst. This difference in product distribution was attributed to different mechanism of hydrocarbon formation. Investigation based on the ethene co-reaction suggested that the consecutive mechanism operated for HZSM-5 and the carbon pool mechanism for SAPO.     

等离子体与Cu-Pd/S-1催化剂协同催化甲烷转化制低碳烯烃

采用等体积浸渍法制备了Pd、Cu-Pd改性的S-1催化剂,利用介质阻挡放电（DBD）等离子体反应器研究了甲烷无氧转化制低碳烯烃（C₂~C₄⁼）的性能,重点关注了乙烯的产量。探讨了Ar的添加和特定输入能量（SIE）对甲烷转化率以及产物分布的影响。实验结果表明,等离子体与催化剂协同催化与仅使用等离子体相比性能更优异,使乙烯选择性提高了3.1倍,C₂~C₄⁼的选择性提高了2.7倍;与S-1相比,Pd/S-1具有更高的乙烯选择性,这是因为在S-1上负载金属Pd有助于乙炔原位加氢生成乙烯;适宜的Pd负载量有利于提高烯烃选择性,而过高的Pd负载量倾向于不饱和烃的连续加氢,导致了烷烃的生成;与单金属Pd改性相比,Cu-Pd双金属改性抑制了乙烯的进一步加氢,提高了乙烯的选择性。通过扫描电子显微镜（SEM）、透射电子显微镜（TEM）、高倍透射电子显微镜（HRTEM）、X射线粉末衍射（XRD）、X射线光电子能谱（XPS）对催化剂进行了表征分析。结果表明,Cu的加入使自身电子向Pd转移,增加了Pd电子密度;另外,Cu的存在提高了Pd的分散性。以2Cu-0.1Pd/S-1为催化剂时可以得到更优异的反应性能。