利于加氢裂化过程多环芳烃高效转化的Y型分子筛开发

为了满足原油日益劣质化和重质化对加氢裂化技术越来越高的要求,开发了一种利于加氢裂化过程多环芳烃高效转化的高硅高结晶度Y型分子筛(SHBY)。利用孔结构、XRD、NMR、红外等手段对SHBY分子筛进行了表征,并利用微反装置对SHBY分子筛进行了反应性能研究。结果表明,SHBY分子筛具有孔分布结构开放畅通、高硅高结晶度、骨架硅铝结构均匀、酸性适宜和多环重组分芳烃裂解性高等特点,具有良好的大分子芳烃转化能力和链状烃保留率,可作为加氢裂化催化剂适宜的酸性组分。     

Y和Beta分子筛复配对柴油加氢裂化催化剂性能的影响

针对中海油高氮环烷基催化裂化柴油加氢裂化工艺,将改性Beta分子筛与Y分子筛按不同比例复配作为酸性组分制备载体,通过等体积浸渍法负载Ni-Mo活性金属制备柴油加氢裂化催化剂。采用BET、XRD、NH₃-TPD、FT-IR等方法对其进行分析表征,在固定床反应器上考察两种分子筛复配对催化剂加氢裂化性能的影响。结果表明,在反应压力10.0 MPa、空速0.8 h^-1、氢油体积比为800∶1、预处理反应温度350℃、控制>205℃馏分转化率为50%的条件下,可生产38.6%～42.5%的汽油馏分,作为高辛烷值汽油调和组分或生产BTX的原料,柴油馏分十六烷值至少提高17.0。在CAT-BY2催化剂作用下,汽油馏分收率为42.5%,其中BTX含量为21.8%,研究法辛烷值为93.5。     

后处理法制备多级孔Y型分子筛及其加氢裂化性能研究

以柠檬酸和乙二酸四乙酸二钠(EDTA-2Na)为复合改性剂,通过后处理法制备出具有多级孔结构的Y分子筛。在保证分子筛结晶度的同时,柠檬酸和EDTA-2Na可有效脱除骨架铝和六配位非骨架铝物种。改性后Y分子筛的骨架硅铝摩尔比[n(SiO₂)/n(Al2O₃)]提高1倍,结晶度仅降低1. 3%;分子筛的比表面积得到有效提高,介孔含量明显增加,并且连通性更好。以其作为酸性组分制备的加氢裂化催化剂,馏分油总收率比商业USY分子筛提高6. 5%。     

高岭土合成Y型分子筛研究进展

综述高岭土合成Y型分子筛研究进展,分别从原位合成、纳米分子筛、高硅分子筛和其他合成方法进行评述,并分析各种合成方法的优缺点。原位合成Y型分子筛是合成性质优良Y型分子筛的重要方法,相关研究不断深化成熟,以此方法合成特殊性能的Y型分子筛成功应用于催化裂化催化剂。合成具有特殊形态和结构组成的分子筛如小晶粒Y型分子筛、高硅Y型分子筛是近年来的研究热点。分别从优化合成条件、加入分散剂和使用微波加热法介绍小晶粒Y型分子筛合成研究进展。高硅Y型分子筛的合成主要分为直接合成和二次改性方法,直接合成法反应条件苛刻,存在原料浪费等问题;二次改性方法工艺流程长,易导致合成成本增加。重点讨论具有特种性能的特种Y型分子筛合成研究进展,对离子液体合成Y型分子筛、干胶转化合成Y型分子筛和高岭土合成复合分子筛等新方法进行综述,并结合其他先进的分子筛合成方法,指出Y型分子筛合成的研究方向和前景。     

Y型分子筛负载磷钼酸催化脱除重整芳烃中微量烯烃

以Y分子筛和磷钼酸为主要活性组分,氧化铝为载体,制备了芳烃脱烯烃催化剂,考察了催化剂的焙烧温度和磷钼酸添加量对烯烃脱除效果的影响,并采用傅立叶-红外光谱(FT-IR)和X射线衍射(XRD)对催化剂进行表征.结果表明,经550 ℃焙烧的磷钼酸添加量为3%的分子筛催化剂具有较好的催化性能.催化剂脱烯烃活性主要取决于B酸,尤其是弱B酸的含量.催化剂失活的主要原因是分子筛表面积炭造成酸中心减少,失活催化剂经空气氧化焙烧后可恢复活性.     

Y型分子筛改性的研究进展

作为一种在石油催化裂化过程中常用的分子筛,Y型分子筛以其高稳定性、高活性、抗重金属污染能力和抗结焦能力成为FCC催化剂中主要的活性组分。目前,中国重质油加工工艺以催化裂化为主,2015年原油加工量超过5.0×108 t/a。在未来一段时间,催化裂化加工重质原料油仍然是中国国内炼油厂的工作重点。综述了近年来Y型分子筛的改性研究进展,为今后Y型分子筛的改性研究提供了一定的借鉴。     

稀土改性Y型分子筛的研究进展

介绍了稀土改性Y型分子筛的研究进展及其作用机理,综述了稀土改性Y型分子筛的常用方法及性能。指出Y型分子筛引入稀土离子,提高了热、水热稳定性和裂化活性;稀土离子在Y型分子筛上的定位情况,可对分子筛酸性、活性和稳定性有着显著的影响;稀土离子的定位分布和稀土离子水合状态和迁移相关,这与其制备方法有关,结合制备方法与表征定位分布研究方法,说明稀土Y分子筛的结构稳定性和酸中心形成机理,提出稀土Y分子筛的结构模型,为稀土改性Y型分子筛的制备工艺提供了理论基础。     

多级孔分子筛对四氢萘加氢生产轻质芳烃的影响

以多级孔Y分子筛为酸性组分,四硫代钼酸铵为金属前驱物,采用孔饱和浸渍法制备预硫化型催化剂,采用XRD、BET、TEM、NH3-TPD和Py-IR等分析方法表征分子筛结构性质。以四氢萘为模型化合物,在高压加氢微反装置上考察多级孔Y分子筛对四氢萘选择性加氢裂化性能的影响。结果表明,与参比分子筛相比,介孔比例高、介孔孔径尺寸适宜、介孔集中度高和酸性适中的多级孔Y型分子筛能够强化四氢萘转化及提高C_6~C_(10)和C_6~C_8单环芳烃收率;介孔孔径尺寸过大或介孔集中度低会提高重产物收率。实验条件下,C_6~C_(10)和C_6~C_8单环芳烃收率分别可达41.5%和24.0%。     

Y分子筛处理方式对催化剂及费托蜡加氢裂化性能的影响

选择Ni／W为加氢金属组分,金属改性Y和Al2O3作为载体,制备不同金属溶液处理加氢裂化催化剂,采用加氢金属溶液调节NH4Y分子筛的物化性质,考察金属预处理方式对催化剂物性结构及加氢裂化反应性能的影响。结果表明,经金属溶液处理后,催化剂活性和柴油选择性比非金属溶液处理的催化剂均有显著提高。NH4Y分子筛经过偏钨酸铵溶液处理后,W^6＋进入分子筛孔道或笼内,与酸性位形成较强的离子键,降低催化剂的B酸,同时使金属离子与酸性位点间的距离适当减小,使得费托蜡加氢裂化在高转化率下得到较好的柴油选择性。     

重芳烃高效转化生产轻芳烃技术

催化裂化柴油中富集了60%～80%的芳烃,导致催化裂化柴油密度大、十六烷值低,难以通过常规加氢改质技术来生产清洁柴油。本文主要介绍了中国石化抚顺石油化工研究院开发的一种利用富含芳烃的催化裂化柴油来生产轻芳烃的高效加氢转化FD2G新技术。该技术通过对加氢催化剂和工艺技术的组合优化实现了对催化裂化柴油的选择性加氢,可以将催化裂化柴油中富含的重质芳烃高效地转化为轻芳烃等高附加值的产品,为高芳烃含量的催化裂化柴油改质提供了一条经济、有效的加工途径。研究结果表明,应用催化柴油加氢转化FD2G技术加工高芳烃含量的催化柴油,可以生产30％～50％的优质催化重整原料,该馏分中C6～C9芳烃含量超过50%,BTX含量可以达到32%,同时改质柴油质量与原料相比改善幅度较大。     

Y分子筛/介孔Al-SBA-15复合材料与脱铝Y分子筛的表征和重油加氢裂化性能

采用两步法和水热-化学方法制备了具有高水热稳定性的Y分子筛/介孔Al-SBA-15复合材料和含有介孔的脱铝Y分子筛,用浸渍法制备了加氢裂化催化剂,并利用XRD、N2 吸附、SEM、XRF和TEM等分析手段对Y分子筛/介孔Al-SBA-15复合材料、含有介孔的脱铝Y分子筛及其催化剂的物化性质进行了对比分析。相同条件下催化剂的重油加氢裂化性能对比评价结果表明,以Y分子筛/介孔Al-SBA-15复合材料为载体的加氢裂化催化剂的中间馏分油收率和中油选择性高达66.21%和84.5%,比以脱铝Y分子筛为载体的催化剂分别提高了5.68%和5.7%。     

改性Y型分子筛非临氢催化脱除重整芳烃中的烯烃

研究以NaY分子筛粉与Al₂O₃混合成型后离子交换,引入AlF₃和少量稀土（La、Ce）增加催化剂的酸性以提高脱烯烃性能,制备出简单高效的非临氢芳烃脱烯烃催化剂。采用NH₃-TPD、XRF、Py-IR和XRD对催化剂进行表征,结果表明,引入AlF₃后,催化剂的总酸量增加和L酸酸量增加,B酸酸量减少;引入适量La和Ce组分后,催化剂上中强酸量和B酸酸量增加。以La和Ce改性的催化剂对溴指数540.0 mg·（100g油）^-1的原料脱烯烃,产品分布基本无变化,溴指数约稳定在9.0 mg·（100g油）^-1。改性催化剂总酸量多、合适中强酸量以及适当提高B酸酸量有利于催化剂脱烯烃性能。     

Zr改性Y分子筛中油型加氢裂化催化剂设计制备

采用等体积浸渍法对Y分子筛进行了Zr修饰改性,系统考察了不同用量Zr对改性Y分子筛的结构、催化剂的理化性质和加氢裂化反应性能的影响规律。通过XRD、NH₃-TPD、H₂-TPR和TEM等方法对改性分子筛和催化剂进行表征分析。结果表明：Zr改性降低了Y分子筛的酸量,随着改性Zr用量的增加,这种变化趋势不断增大。同时,Zr改性有效地削弱了分子筛催化剂中金属活性组分与载体间的作用,提高了W物种在催化剂表面的分散程度。加氢裂化反应结果表明：与Y分子筛催化剂相比,Zr改性Y分子筛催化剂的减压馏分油(VGO)转化率降低,中间馏分油选择性提高约20%,随着改性Zr用量的增加,VGO的转化率不断降低,中间馏分油选择性略有增加。     

临氢裂解及烷基化组合技术应用于C9混合芳烃的高值化

随着国内八大炼化基地的逐步建成与投产,未来C₉混合芳烃的产量将大幅上涨,如何高效利用C₉混合芳烃将成为大型炼厂需要重点解决的问题。本文以重整装置副产的C₉混合芳烃为原料,经临氢裂解、临氢烷基化组合技术,生产高价值的苯/甲苯/二甲苯（BTX）和均四甲苯,反应条件缓和,目的产物选择性高。在最佳反应条件下,油相产物平均收率为86.94%,其中富含BTX的C₅~C₉馏分平均含量为80.93%,均四甲苯平均含量为12.98%,C₁₀⁺馏分（不含均四甲苯）平均含量为6.09%。对于C₉混合芳烃年处理量为9万吨的工业装置,通过本文提供的组合技术可实现年利润5543.5万元。本文提出的C₉混合芳烃的组合技术具有较高的技术可行性和经济可行性,符合炼化一体化的发展趋势,是未来炼厂解决C₉混合芳烃出路的首选途径之一。     

利用天然资源合成Y型分子筛

报道了一种以天然原料合成分子筛的方法。经盐酸脱铝除钙的红辉沸石,配以一定量的Na2CO3、经球磨、焙烧、水热处理合成了结晶度大于80％的Y型分子筛。讨论了体系碱度、Na^ 含量,反应混合物老化时间对Y型分子筛结晶度的影响。结果表明：随着体系中Ca^2 含量的减小、Na^ 含量增加、老化时间延长,分子筛结晶度提高,高碱度是P型分子筛杂晶生成的原因。     

重芳烃轻质化技术进展

重芳烃是生产轻芳烃的重要资源,重芳烃轻质化涉及加氢脱烷基、歧化和烷基转移等反应。TAC-9、ATA-11、Transplus等有代表性的国内外重芳烃轻质化反应工艺具有各自的优势与不足,未来重芳烃轻质化工艺技术发展应针对重芳烃轻质化反应的特点,开发以小颗粒、大孔径的分子筛作催化剂活性组元,增产附加值高的二甲苯。