聚丙烯Ziegler-Natta催化剂结构和聚合性能小试研究

考察了四种聚丙烯催化剂的结构和聚合性能.研究表明,四种催化剂都呈现类球型结构且分散均匀.1#催化剂的粒径最小,在聚合过程中会造成较多细粉;2#催化剂的粒径最大,其制备聚丙烯的粒径也最大.在相同聚合条件下,3#催化剂的聚合活性最低,2#催化剂的氢调敏感性最好,四种催化剂的氢调敏感性顺序为2#>1#>3#>4#.     

高活性Ziegler-Natta催化剂的聚合性能

对比研究了2种高活性催化剂(分别记作1#催化剂、2#催化剂)与同类型普通催化剂及进口催化剂的形貌结构和活性。通过丙烯聚合小试实验,进一步研究了氢气及外给电子体用量对高活性催化剂活性和氢调敏感性的影响。结果表明：高活性催化剂较同类型催化剂的活性提高了约50%;催化剂活性随着氢气及外给电子体用量的增加呈现先升高后降低的趋势,当氢气与丙烯摩尔比为5.6,n(Si)∶n(Ti)为30时,1#催化剂的活性最高达54.0 kg/(g·h),且具有较好的氢调敏感性。     

丙烯聚合中H2的作用及催化剂的氢调敏感性研究进展

H2对烯烃聚合活性的影响是由于“β-agostic”作用,使聚合中形成的基团Ti-CH(R)CH3(R为H,CH3)相对稳定,称为休眠的活性位,在H2存在下,可以使其重新活化,生成Ti-H.对于丙烯聚合,丙烯1,2插入Ti-H,生成Ti-CH2-CH2-CH3,使其活化,提高丙烯聚合活性.在丙烯聚合过程中,催化剂的氢调...     

助催化剂对新型球形丙烯聚合用催化剂性能的影响

丙烯聚合时,研究了3种不同的烷基铝助催化剂对丙烯聚合用新型球形催化剂的活性、聚丙烯(PP)等规指数、熔点、相对分子质量及其分布的影响。结果表明:使用三异丁基铝作助催化剂时,催化剂活性最高,活性衰减最慢,所制PP等规指数最低、重均分子量最大;使用三甲基铝作助催化剂时,催化剂活性最低,活性衰减最快,所制PP的重均分子量最小;使用三乙基铝作助催化剂时,PP等规指数和熔点最高。     

丙烯聚合用BCM系列催化剂的开发

制备了5种以烷氧基镁为载体的负载型BCM系列催化剂,粒径可在25.0~70.0μm调整,且用其制备的聚丙烯(PP)粉料的颗粒形态优良,流动性好。与NG型催化剂相比,BCM-100和BCM-200催化剂活性高20%以上且氢调敏感性相当,BCM-300催化剂活性高40%以上且不含邻苯二甲酸酯类化合物,BCM-400催化剂活性高50%以上且氢调敏感性好。与用NG型催化剂制备的PP(简称NG-PP)相比:用BCM-300催化剂所制PP的相对分子质量分布(Mw/Mn)宽30%;用BCM-400催化剂所制PP的Mw/Mn和重均分子量(Mw)都低约20%、等规指数接近98.0%、熔体流动速率(MFR)可达53.1 g/10 min,而NG-PP的MFR为22.0 g/10 min;用BCM-500催化剂所制PP的Mw高,Mw/Mn宽。     

丙烯聚合Z-N催化剂中的给电子体及其作用机理

综述了近年来在新型给电子体方面的研究进展。给电子体作用机理的研究需要测试技术和表征手段的进步。对机理的研究是Ziegler-Natta(Z-N)催化剂领域研究的核心,将为新型给电子体的开发指明方向,同样也是Z-N催化剂发展的方向。     

两种丙烯聚合用球形Ziegler-Natta催化剂的性能研究

采用扫描电子显微镜、激光粒度仪、密度仪和熔体流动速率仪(MFR)等研究了2种丙烯聚合用球形齐格勒-纳塔(Ziegler-Natta)催化剂(记为1#和2#)的性能。结果表明：与2#相比,1#的平均粒径更小,粒径分布更宽,活性更高,对氢气更敏感,且所得聚丙烯(PP)堆积密度更高,但PP颗粒粒径较小。不同外给电子体对丙烯聚合的影响不同。采用二环戊基二甲氧基硅烷为外给电子体时,2种催化剂活性均最高,所得PP的MFR均最小。     

HDC高效球形催化剂用于丙烯聚合

对聚丙烯高效球形催化剂HDC进行了性能评价,并探讨了预聚合、聚合温度、时间、氢气浓度等因素对HDC聚合行为的影响。结果表明,HDC催化剂是一种球形、规整可调、活性高、定向能力强、具有良好氢调敏感性的丙烯聚合催化剂。在环管聚丙烯工艺装置上的聚合试验表明,HDC催化剂具有良好的共聚合性能,所生产的共聚聚丙烯树脂的性能达到优级品标准。     

丙烯聚合用Ziegler-Natta催化剂预聚合的研究进展北大核心

综述了丙烯聚合用Ziegler-Natta催化剂预聚合的研究进展,包括预聚合对催化剂的影响、预聚合方法及其应用。预聚合可以提高催化剂活性、改善聚合物的颗粒形态、影响聚合动力学行为。现有研究已经开发了不同的预聚合方法,进一步改善了催化剂和聚合物的颗粒形态,提高了聚合物的性能。经过预聚合制备的预聚合催化剂,适用于无预聚合操作单元的气相丙烯聚合工艺,不仅能有效解决聚合物中细粉含量高、聚合物结块等问题,还能获得具有高性能、高附加值的聚丙烯产品。     

丙烯聚合用DQC401型催化剂的聚合动力学行为

对丙烯聚合用第4代DQC401型Ziegler-Natta催化剂在反应温度为60～85℃的动力学行为进行了研究。结果表明：随着反应温度升高,反应初期,聚合反应速率先升高后降低,温度为80℃时最快,较60℃时高57%,反应后期动力学衰减随温度的升高而加快;随着温度升高,3 h的催化剂活性降低,60℃时的催化剂活性为107 g/g,较85℃时高50%以上;随着温度的升高,聚丙烯等规指数降低,60℃时最高,为98.3%,85℃时仅为95.6%。     

丙烯聚合用BCZ型催化剂的开发

在MgCl2溶解过程中加入内给电子体,开发了一种新型丙烯聚合用BCZ型催化剂,并在5 L聚合釜中进行了本体聚合考核评价,在12 m3小本体工艺装置上进行工业应用试验,在25 kg/h的连续法Innovene气相工艺装置进行中试试验。研究表明:用BCZ型催化剂制备聚丙烯(PP)时,催化剂活性高出国产同类催化剂近50%,氢调敏感性好,同样氢气用量下,PP的熔体流动速率可提高25%左右;所制PP的相对分子质量分布大于7.5,等规指数高;BCZ型催化剂可用于小本体法工艺、连续法气相工艺装置制备均聚和共聚PP。     

新型聚丙烯催化剂的聚合性能

研究了以新型含镁化合物为载体的HQ型聚丙烯高效球形催化剂的液相本体聚合,考察了聚合温度,n(Al)/n(Ti),n(Si)/n(Ti),外给电子体种类,氢气用量对催化剂催化性能的影响。结果表明:该催化剂具有良好的氢调敏感性和立体定向性。最适宜的聚合条件:反应温度为70℃,n(Al)/n(Ti)为481.0,外给电子体为甲基环己基二甲氧基硅烷,n(Si)/n(Ti)为19.2。在此条件下,HQ型催化剂的活性达34.0 kg/g,聚丙烯等规指数为97.9%以上。     

丙烯聚合用齐格勒-纳塔催化剂的作用机理

讨论了丙烯聚合用齐格勒-纳塔催化剂的作用机理，以及反应体系内的氯化镁、内给电子体、烷基铝、硅烷和氢气等对丙烯聚合的影响。     

新型MgCl_2负载钛催化剂在丙烯聚合中的应用

用优化乳化法制备了MgCl_2负载钛催化剂,考察了催化剂的形态结构并将其应用于丙烯催化聚合。聚合温度70℃、氢气加入量为1 L,采用二异丁基二甲氧基硅烷作为外给电子体时,催化剂具有较高的催化活性,同时聚丙烯具有较高的等规指数。     

茂金属催化剂催化丙烯聚合研究进展

介绍了茂金属催化剂催化丙烯聚合的发展概况、催化剂结构与聚合物微观结构的关系、丙烯聚合机理及催化体系的结构组成对丙烯聚合的影响     

用调节剂改善聚丙烯高效催化剂性能的研究

在原聚丙烯合成催化剂的基础上,通过在制备过程中加入调节剂,制备了一种新型催化剂.试验结果表明新型催化剂与原催化剂相比,表面形态也得到明显改善,具有更高的活性、优良的动力学性能.     

BCK催化剂丙烯聚合行为的研究

为了提高Innovene等气相工艺用聚丙烯催化剂的性能,开发了性能优良的新型BCK催化剂。为了指导工业应用方向,研究了BCK催化剂在60～85℃时的丙烯聚合的动力学行为,测试了聚合活性和聚丙烯的等规指数、熔点、分子量分布等性能,并与Innovene气相工艺常规应用的催化剂进行了对比分析。结果表明,BCK催化剂的聚合反应速率、聚合活性、立体定向性和聚丙烯的熔点明显高于另外两种催化剂。随着温度的升高,BCK催化剂的聚合反应速率和活性呈现降低趋势,而且聚合速率的衰减越来越快;BCK催化剂的立体定向性随着温度升高而下降;聚丙烯分子量分布随温度升高而变宽。     

Kinetics of propylene polymerization by hafnocene diamide catalyst

The kinetics of propylene polymerization initiated by ansa‐metallocene diamide compound rac‐(EBI)Hf(NMe₂)₂ (EBI = C₂H₄‐(indenyl)₂, rac‐1) were investigated. The rac‐1 compound could be directly utilized for catalyst formations without converting to a dihalide or dialkyl complex in the presence or absence of methylaluminoxane (MAO). The MAO‐free system rac‐1/AlR₃/[Ph₃C][B(C₆F₅)₄] (2) is much more effective than the rac‐1/MAO catalyst. The activity of the rac‐1/Al(iBu)₃/2 system is much higher than that of the rac‐(EBI)HfCl₂/MAO or rac‐(EBI)ZrCl₂/MAO catalyst, and almost same as that of the rac‐(EBI)Zr(NMe₂)₂/Al(iBu)₃/2 catalyst under similar conditions. The alkylation of rac‐1 to rac‐(EBI)HfR₂ by using AlR₃ needs more time than the corresponding zirconocene analogue. The activity increases by a factor of 7 by increasing the aging time from 1 min to more than 4 h. The activity of the rac‐1/AlR₃/2 catalyst is very sensitive to the type and concentration of AlR₃, and decreases in the order: Al(iBu)₂H > Al(iBu)₃ > AlEt₃ > AlMe₃. The catalyst keeps high activity in a narrow range of the [Al]/[Hf] ratio. In addition, the activity is influenced by the concentration of 2, and as a result, the maximum activity is observed when 2/rac‐1 = 0.7. The activity of the rac‐1/AlR₃/2 catalyst is also sensitive to the polymerization temperature. The activation energies for the initiation and overall reactions are calculated as 7.61 and 7.14 kcal/mol, respectively. The properties of polymer such as isotacticity (as [mmmm]), molecular weight (MW), molecular weight distribution (MWD), melting temperature (T_m), and crystallinity are similar level with those obtained with the rac‐(EBI)HfCl₂/MAO system. The MW and isotacticity of the polymer produced by MAO‐free system decreases monotonically as T_p increases, and MWD becomes narrow from 2.90 to 2.10 when T_p increases from 30 to 90°C because of the compositional homogeneity of the polymer produced at high T_p, which is demonstrated by fractionation of the polymer. Both MW and [mmmm] values of polymers decrease as aging time and anion concentration increase. © 2000 John Wiley & Sons, Inc. J Appl Polym Sci 75: 843–855, 2000     

Highly active Ziegler–Natta catalyst for propylene polymerization

Polymerization of propylene was carried out by using a MgCl₂–EtOH–TiCl₄–ID–TEA–ED catalyst system in n‐heptane, where ID (internal donor) was an organic diester, ED (external donor) was a silane compound, and TEA (triethyl aluminum) was the activator. The influences of temperature, pressure, time, hydrogen, and the molar ratios of Al/Ti and ED/Ti on polymer isotacticity and catalyst activity were studied by solubility in boiling n‐heptane and measuring the polymer produced, respectively. The morphology of the polymers was evaluated through scanning electron microscopy and particle size distribution. The rheological properties of the poly(propylene) were determined by the melt flow index. It was found that the catalyst showed good morphology and high activity and also the produced polymers were characterized by high isotacticity and globulelike shapes. © 2005 Wiley Periodicals, Inc. J Appl Polym Sci 97: 1744–1749, 2005