天然气中温SOFCs阳极材料钴掺杂氧化铈的制备与性能研究

采用溶胶凝胶法合成了新型中温固体氧化物燃料电池(IT-SOFCs)阳极材料Ce_1-xCo_xO_y（x＝0.10, 0.15, 0.20, 0.25, 0.30）(CDC),并采用共压共烧结法制备了以NiO-CDC复合阳极为支撑、以Ce_0.8Gd_0.2O_2-δ(GDC)为电解质、以La_0.8Sr_0.2Co_0.8Fe_0.2O_3-δ(LSCF)- GDC为复合阴极的单电池. 利用XRD和SEM等方法对阳极材料进行了晶相结构、微观形貌和化学相容性等分析. 在400~700℃范围内,以加湿天然气（3％H₂O）为燃料气,氧气为氧化气测试了电池的电化学性能. 结果表明：CDC阳极材料具有良好的孔道结构;八种不同阳极组成的单电池中50wt％NiO 50wt%Ce_0.8Co_0.2O_y（C20C80）阳极支撑的单电池具有最佳的电化学性能,在650℃时其最大电流密度为148.84mA/cm², 最大比功率为30.91mW/cm².     

ZrO2对NiO/CeO2/γ-Al2O3复合催化剂结构的影响

以Ni(NO₃)_2·6H₂O、Al(NO₃)₃·9H₂O、ZrOCl_2·8H₂O和Ce(NO₃)_3·6H₂O为原料,采用共沉淀法分别制备了NiO/CeO₂/γ-Al₂O₃和NiO/CeO₂-ZrO₂/Al₂O₃催化剂.通过X射线衍射（XRD）、透射电子显微镜（TEM）和近边X射线吸收精细结构（XANES）等方法对催化剂的组成结构进行表征.结果表明,煅烧温度高于600℃时,NiO/CeO₂/γ-Al₂O₃催化剂中的NiO与γ-Al₂O₃载体发生作用,形成NiAl₂O₄尖晶石;而NiO/CeO₂-ZrO₂/Al₂O₃催化剂中,NiO能够稳定存在,没有NiAl₂O₄尖晶石生成,且Al₂O₃与CeO₂和ZrO₂作用形成一种新的Zr_0.30Ce_0.45Al_0.25O_1.87固溶体.     

溶胶-凝胶法合成超细Ce1-xGdxO2-x/2电解质粉体

本文应用溶胶-凝胶法制备了中温固体氧化物燃料电池电解质材料Ce1-xGdxO2-x/2(CGO),研究了凝胶剂用量和焙烧温度对CGO的晶相、粒度及粒度分布、粒子形态结构以及电导率等性能的影响.结果表明该方法合成CGO粉末粒子在60nm左右,当凝胶剂用量不小于2倍摩尔产品量时可以不通过焙烧即可得到较完整的萤石型结构,1300℃以上焙烧时颗粒开始长大.用柠檬酸或甘氨酸作凝胶剂对制备的CGO电导率没有影响.     

碳化钼的制备与表征

以MoO₃为前体, CH₄/H₂为还原碳化气, 经程序升温还原碳化反应制备了Mo₂C样品, 并用TG-DTA、XRD、BET、SEM、XPS进行了表征. 结果表明, MoO₃在CH₄/H₂气氛中的还原碳化历程为MoO₃→MoO₂→MoO_xC_y→Mo₂C, 适宜的还原碳化温度为675℃. 实验条件下制得的碳化钼晶相为β-Mo₂C, 表面呈现出形状规整、大小相对均一的片状颗粒, 平均粒径约3.9μm. 碳化钼表面有两种不同价态的钼原子, 分别归属于Mo--C 物种的Mo²⁺和Mo--O物种的Mo^δ+ , 以前者为主; 碳物种由四种不同价态的碳原子组成, 分别归属于C--Mo、C--C、C--H和C--O物种, 以前者为主. 随还原碳化反应温度的升高, 制备的碳化钼颗粒增大, 比表面积下降, C--C物种和C--H物种增加, 表面积炭增多. 由于积炭的覆盖和保护作用, 碳化钼表面的Mo原子主要以Mo²⁺ 的Mo--C物种存在, 只有少部分被氧钝化.     

中温固体氧化物燃料电池阳极基底及负载型电解质薄膜的研制

在用固相反应法合成电解质材料Ｌａ_０．９Ｓｒ_０．１Ｇａ_０．８Ｍｇ_０．２Ｏ_３－δ（ＬＳＧＭ）的基础上,研制出中温固体氧化物燃料电池ＬＳＧＭ＋ＮｉＯ阳极基底;考察了阳极基底孔隙率、孔径分布及电导率随组成变化的规律;研究了阳极基底组成、微观结构、制备工艺等对负载型ＬＳＧＭ电解质薄膜成膜过程及质量的影响和负载型电解质薄膜在还原气氛中的结构稳定性;采用湿化学物理方法及等静压烧结工艺成功地制备出了厚度为２０～５０μｍ的负载型致密ＬＳＧＭ电解质薄膜．研究表明;ＮｉＯ含量为６０％的阳极基底具有适宜的烧结收缩率、孔隙率与孔径分布,且比表面积与比孔容积均较大,适合作为ＳＯＦＣ的阳极．随着ＮｉＯ含量的增加,还原后阳极基底的电导率有所增大．其中低ＮｉＯ含量的阳极基底在还原后的初生态,其电导率在交变信号的诱导下发生弛豫现象而迅速增大,并由离子导电性转变为金属导电性．而高ＮｉＯ含量的阳极基底,其还原后的电导率随测量时间的延长变化很小,并从一开始就表现出金属导电的性质．采用无约束烧结程序制备的负载型ＬＳＧＭ电解质薄膜,表面为粗大的片状晶粒,还原后在晶界处产生裂纹．而采用等静压烧结程序制备的负载型ＬＳＧＭ电解质薄膜,表面为细小、形状规则的晶粒, 晶界结合紧密, 且还原后晶界无裂纹出现.     

金刚石/碳化硅复合梯度膜制备研究

采用微波等离子化学气相沉积(MW-PCVD)制备金刚石/碳化硅复合梯度膜.工作气体为H₂,CH₄和Si[CH₃]₄(四甲基硅烷,TMS),其中H₂∶CH₄=100∶0.6,Si[CH₃]₄为0％-O.05％,沉积压力为3300Pa,基体温度为700℃,微波功率为700W.基体为单晶硅,在沉积前用纳米金刚石颗粒处理.沉积后的样品经扫描电子显微镜(SEM),电子探针显微分析(EPMA),X射线能量损失分析(EDX)表明:沉积膜中的碳化硅含量是随Si[CH₃]₄流量的变化而改变.通过改变Si[CH₃]₄的流量可以制备金刚石/碳化硅复合梯度膜,且梯度膜中金刚石与复合膜过渡自然平滑.     

基于La_(0.6)Sr_(0.4)CoO_(3-δ)原位成相的中温固体氧化物燃料电池梯度阴极制备与表征

采用溶胶-凝胶法制备出匀质、比表面积高的La0.6Sr0.4CoO3-δ(LSC)阴极前驱体粉体以及其与Ce0.8Gd0.2O2-δ(CGO)的复合阴极粉体,并通过TGA、XRD和BET等手段对粉体进行表征;结果表明:LSC阴极前驱体经在高温氩气中煅烧和在空气中850℃退火2 h后能够完成成相,这相应于功能梯度阴极的制备和SOFC电池堆工作前的退火条件,LSC/CGO和LSC分别沉积在NiO/YSZ阳极支撑的SOFC半电池CGO阴极阻挡层上,功能梯度阴极在氩气中分别在900、950、1000℃温度下进行烧结,SEM和EDX分析发现功能梯度阴极与CGO阻挡层结合良好,但SrZrO2可在YSZ-CGO界面层中形成。LSC原位成相后的单电池性能测试表明,输出性能随着烧结温度的降低而提高,相比而言900℃为最佳烧结温度。     

用不含有机模板剂的晶化液在多孔α-Al2O3管上合成ZSM-5沸石膜

采用不含有机模板剂的晶化液在平均孔径为2μm的多孔α-Al₂O₃管上合成了ZSM-5 沸石膜.纳米ZSM-5沸石晶种的摩尔组成为9TPAOH:25TEOS:0.25 Al₂O₃:480H₂O.多孔α-Al₂O₃载体管外表面用这些粒度为100nm左右的晶种悬浮液浸涂、干燥后,依据纳米ZSM-5 沸石晶种的DTA/TG进行煅烧,在不含有机模板剂的摩尔组成为67Na₂O:Al₂O₃:240SiO₂: 6000H₂O晶化液中合成了ZSM-5膜.XRD确定膜晶体为ZSM-5沸石,SEM表明沸石膜无缺陷,膜厚度约为8μm.制备的ZSM-5沸石膜H₂的渗透率为1.50×10-6mol·m²·s^-1·Pa^-1,理想分离因数α_H/N2为3.85左右.     

中温固体氧化物燃料电池Nd2NiO4+δ-Ce0.8Gd0.2O2-δ复合阴极性能研究

研究了Nd₂NiO_4+δ (NNO)-Ce_0.8Gd_0.2O_2-δ (CGO)复合化合物在中温固体氧化物燃料电池的性能, 包括NNO-CGO复合阴极的烧结温度以及复合比例。采用流延法、丝网印刷法和高温烧结法相结合制备了尺寸为50 mm × 50 mm的平板式NiO-YSZ阳极支撑SOFC。单电池是由NiO-YSZ阳极支撑层、NiO-YSZ阳极功能层、YSZ电解质层, CGO阻挡层, NNO-CGO复合阴极层以及La_0.6Sr_0.4CoO_3-δ (LSC)集流层共同组成。研究结果表明, 当70NNO-30CGO复合阴极烧结温度为1000℃, 单电池在800℃展现出最大功率密度385 mW/cm² (0.7 V), 欧姆阻抗、极化阻抗和面积比电阻分别为0.31、0.266和0.576 Ω·cm²。电化学阻抗分析结果表明, 电荷转移阻抗是电池极化阻抗的主要来源。测试后电池截面的SEM观察结果显示电池各层之间均展现出良好的烧结结合。同时, 与前期研究结果比较可以发现, 具有相同复合阴极层的电池增加CGO阻挡层后功率密度下降, 欧姆阻抗增加, 但极化阻抗却降低。     

流延法制备SOFC NiO/YSZ阳极的研究

流延法制备了SOFC NiO/YSZ阳极,比较了NiO(微米级)和NiO(纳米级)两种NiO,发现由NiO(纳米级)制备的电池在800℃最大放电功率密度257.1mW/cm2,而由NiO(微米级)制备的电池相同条件下仅为124.9mW/cm2,原因在于NiO(纳米级)粒径小,制备的阳极三相反应区大.NiO(纳米级)经700℃煅烧后制备的电池最大功率密度增加到369.0mW/cm2,而 800℃和900℃煅烧时减少到169.5和159.0mW/cm2,因为700℃煅烧增加了NiO的活性,而800和900℃煅烧的NiO粒径增大到1.35μm,制备的阳极减小了反应活性区.YSZ在1200℃煅烧后,粒径从0.2μm增加到34μm,由于YSZ粒径远大于NiO,导致NiO之间接触不良,制备的电池性能下降到120.0mW/cm2,继续球磨12h后,YSZ粒径减小到0.70μm,NiO和YSZ之间分布均匀,制备的电池放电功率密度提高到447.9mW/cm2.     

固体氧化物燃料电池阳极的相转化流延制备和电化学性能研究

采用相转化流延一步制备了NiO-Zr_0.84Y_0.16O_2-δ (YSZ)阳极支撑层和功能层, 前者厚度为~700 μm, 含有沿厚度方向定向排列的开放直孔, 后者厚度为~60 μm。采用浆料涂膜法和高温共烧在阳极上制备厚度为15 μm的YSZ电解质薄膜, 丝网印刷制备YSZ-La_0.84Sr_0.16MnO_3-δ (LSM)(质量比50:50)阴极。所制备的单电池显示出较高的电输出性能。以H₂-3%H₂O为燃料和环境空气为氧化剂, 800 ℃时电池的峰功率密度达到891 mW/cm², 电池即使在高电流密度测试条件下也未出现明显的浓差极化, 这是由于其阳极具有开放直孔结构, 气相输运阻力小。     

YSZ/Ni-YSZ双层中空纤维电解质层厚度控制及其影响

本研究利用相转化共纺丝法一步制备出微管式固体氧化物燃料电池(MT-SOFC)用电解质/阳极(YSZ/NiO-YSZ)双层中空纤维膜, 将制得的YSZ/NiO-YSZ双层中空纤维膜前驱体经1450℃烧结后, 以纯H₂在700℃下还原4 h得到YSZ/Ni-YSZ双层中空纤维膜。电解质YSZ膜层厚度通过改变YSZ铸膜液挤出速率来调节。将La_0.8Sr_0.2MnO_3-δ(LSM)阴极乳浆浸渍涂覆在烧结后的YSZ/NiO-YSZ双层中空纤维膜外, 经1200℃烧结后形成微管式固体氧化物燃料电池。结果表明, 当阳极铸膜液以10?mL/min速率挤出, 而电解质铸膜液挤出速率为0.5、1、1.5、2 mL/min时, 构造的YSZ/Ni-YSZ双层中空纤维膜电解质层厚度分别为6、13、18、28 μm, 其机械强度、气密性均随着电解质层厚度增加而增大, 但电导率与孔隙率受电解质层厚度的影响较小。YSZ膜厚度为28 μm的MT-SOFC, 800℃时以20 mL/min氢气作为燃料, 30 mL/min空气作为氧化剂, 最大开路电压为1.01 V, 最大输出功率只有75 mW/cm²。但同样测试条件下, YSZ膜厚度为6 μm的MT-SOFC, 开路电压为0.92 V, 最大输出功率升至329 mW/cm²。     

LSM-SDC复合阴极微结构及其界面电阻

以Sm_0.2Ce_0.8O_1.90(SDC)为电解质, 用交流阻抗谱研究了烧结温度和原料粉体制备过程等因素对复合阴极[50wt%(La_0.85Sr_0.15)_0.9 MnO_3-δ(LSM)+50wt% SDC] 的界面电阻的影响. LSM⁺甘氨酸法制备的SDC和LSM⁺共沉淀法制备的SDC的复合阴极对应界面电阻最小时的烧结温度分别为1200和1250℃; 800℃时, 它们的最小界面电阻分别为0.78?和0.35Ω·². 用扫描电子显微镜观察两种不同复合阴极微结构, 发现其微结构与原料粉体的形貌有着密切的关系, 而微结构又同时决定了阴极?的界面电阻和电导率.     

纳米ZnO对纳米ZrO2(8Y)致密特性及电导率影响研究

采用纳米ZrO₂(8Y)粉和纳米ZnO粉为原料,对掺少量ZnO的ZrO₂(8Y)进行无压烧结研究.实验结果表明,掺少量的ZnO能促进ZrO₂与Y₂O₃的反应,加快四方相向立方相的转变,样品致密度和电导率显著提高.掺0.5wt％ZnO样品在1200℃煅烧2h的陶瓷致密度为94％,700℃时的电导率为9.02×10^-3cm-1·Ω^-1.     

中温SOFC密封玻璃热稳定性研究

研究了一种热稳定性好的中温固体氧化物燃料电池密封玻璃. 研究表明, 此密封玻璃的热膨胀系数(室温～631℃)为9.8×10^-6/K, 与8YSZ电解质的热膨胀系数10.0×10^-6/K(室温～631℃)接近, 并且在700℃热处理300h后, 该密封玻璃的热膨胀系数几乎没有变化. 粘度实验表明, 玻璃在700℃下具有足够的刚性, 适合于运行温度在700℃左右SOFC的密封. 化学相容性的研究显示, 在700℃下与8YSZ反应300h后没有发现显著的界面反应.     

Studies on phase formation,microstructure development and elastic properties of reduced NiO–8YSZ anode supported bi-layer half-cell structures of solid oxide fuel cells

Half-cell structures of solid oxide fuel cells (SOFCs) with a thin and dense electrolyte layer of 8YSZ supported by a thick and porous NiO–8YSZ anode precursor structure were reduced in a gas mixture of 5% H₂–95% Ar at 800 °C for selected time periods in order to fabricate cermets with desired microstructure and composition, and to study their effects on the elastic properties at ambient and reactive atmospheres. It appears that 2 h of exposure to the reducing conditions is enough to reduce ～80% of NiO with an enhanced porosity value of 35%. The Ni–8YSZ cermet phase formation in the anode was analyzed with X-ray diffraction (XRD) in correlation with its microstructure. The elastic properties were determined after the reduction, at room and elevated temperatures using the impulse excitation technique. At room temperature the decrease in the Young's modulus was about 44% (after 8 h of reduction) and can be attributed mainly to the changes in the microstructure, particularly the increase in porosity from ～12% to 37%. Young's moduli of the as-received precursor and reduced anodes were evaluated as a function of temperature in air and reducing atmosphere. The results were explained in correlation to the initial porosity, composition and oxidation of Ni at the elevated temperatures.