溶胶-凝胶法制备草酸二甲酯加氢Cu/SiO2催化剂及性能

以正硅酸乙酯为硅源,采用溶胶-凝胶法制备草酸二甲酯加氢合成乙二醇的Cu/SiO₂催化剂,并考察老化时间对Cu/SiO₂催化剂活性与结构的影响。用N2物理吸附、XRD、FT-IR和H₂-TPR等技术对Cu/SiO₂催化剂性能与结构进行表征。结果表明,溶胶-凝胶法制备的Cu/SiO₂催化剂中有层状硅酸铜形成,铜物种均匀分布在载体SiO₂上,易被还原,活性较高。合理的老化时间可抑制SiO₂对催化剂表面活性位的包覆,提高活性。在200 ℃、2.0 MPa、氢酯物质的量比60∶1、草酸二甲酯空速1.0 h^-1和老化时间1.5 h的条件下,草酸二甲酯转化率达99.51%,乙二醇选择性93.60%。
     

草酸二甲酯气相选择性加氢铜基催化剂研究进展

乙二醇是重要的化工原料,广泛应用于各种行业。煤经草酸二甲酯加氢制乙二醇符合我国"富煤少油"能源特点,具有良好的发展前景。对于草酸二甲酯气相选择性加氢合成乙二醇反应中催化剂的开发是实现该路线工业化的关键。重点介绍Cu基催化剂非均相气相加氢的研究进展,包括Cu基催化剂的活性中心、载体以及助剂,展望草酸二甲酯加氢Cu基催化剂的研究方向。     

载体表面羟基种类对DMO加氢用Cu/SiO2催化剂性能的影响

通过程序升温焙烧改变气相纳米二氧化硅表面的羟基含量及种类,并以其为载体,采用蒸氨法制备了Cu/SiO₂催化剂,使用比表面积测试（BET）、傅里叶变换红外光谱（FTIR）、漫反射傅里叶变换红外光谱（DRIFT）、X射线衍射（XRD）、透射电子显微镜（TEM）、H₂程序升温还原（H₂-TPR）、NH₃/CO₂程序升温脱附（NH₃/CO₂-TPD）、X射线光电子能谱（XPS）、俄歇电子能谱（AES）等方法研究了Cu/SiO₂催化剂的结构和酸碱性,采用固定床反应器在低温（448K）、低压（1.5MPa）的反应条件下进行草酸二甲酯加氢制备乙二醇的反应,评价其催化活性。结果表明,高温焙烧二氧化硅载体可显著改变后续合成Cu/SiO₂催化剂的结构并降低其酸碱性,对提高乙二醇选择性和降低草酸二甲酯加氢过程中醇类或醚类副产物的选择性具有明显的促进作用。但同时该过程会导致催化剂的活性降低,载体焙烧（473K）后合成的催化剂均需要提高氢酯比方能获得最佳反应结果。其中经873K焙烧的二氧化硅制备的Cu/SiO₂-4催化剂,在最佳反应条件下乙二醇的选择性由低温焙烧后的92%左右提升到97%以上,草酸二甲酯转化率保持在100%。     

层状Cu/SiO2催化剂的制备及其草酸二甲酯加氢性能研究

以层状硅酸铜为前驱体制备了不同焙烧温度下的层状Cu/SiO₂催化剂。利用N₂吸脱附、XRD、FT-IR、SEM、TEM、XPS等手段对催化剂的结构性质进行表征。结果表明，500℃下焙烧得到的催化剂比表面积大、Cu物种分散度最高、Cu颗粒尺寸均一，前驱体中层状硅酸铜的质量分数最高，还原后Cu⁺相对含量最高。将该催化剂应用于草酸二甲酯(DMO)选择性加氢制乙醇酸甲酯(MG),在2 MPa、200℃、H₂/DMO物质的量的比为100的反应条件下DMO的转化率为98.5%,MG的选择性为52.1%,并且层状Cu/SiO₂催化剂表现出良好的稳定性。     

高效稳定的铜镍催化剂在草酸二甲酯加氢中的应用

为了探索高效、稳定的草酸二甲酯（DMO）加氢制乙醇酸甲酯（MG）催化剂,采用水热合成法制备Cu-Ni/SiO₂催化剂,探索了不同Cu：Ni摩尔比对于催化剂活性的影响。通过XRD、TEM和XPS等表征,结果表明：利用二氧化硅微球作载体,铜镍物种的分散更加均匀。并且调变不同的Cu：Ni摩尔比,对Cu⁺在催化剂中的比例有一定的影响,从而影响乙醇酸甲酯的收率。在氢酯比为150、反应压力2 MPa、反应温度200℃和液时空速为0.5 h^-1的反应条件下,Cu：Ni摩尔比为1：1时的催化剂Cu₁Ni₁/SiO₂表现出了最好的催化性能,草酸二甲酯的转化率达到90%,乙醇酸甲酯的选择性达到了80%,催化剂能稳定运行100 h。上述结果可为研制催化活性高、选择性强、寿命长、易于生产乙醇酸甲酯的催化剂提供一定的参考。     

Na盐修饰的Cu/SiO2催化丙烯环氧化反应研究

通过浸渍法制备了6种Na盐修饰的Cu/SiO₂催化剂,利用XRD、TEM和XPS对其晶相结构、粒径大小和Cu物种价态进行了分析,考察了Na盐促进剂种类和摩尔分数对Cu/SiO₂催化剂上丙烯氧气环氧化反应性能的影响。结果表明,6种Na盐可以不同程度地还原Cu²⁺物种,生成不同含量的Cu⁰或Cu⁺物种。6种Na盐都可以提高Cu/SiO₂的丙烯环氧化活性,而且Na₂CO₃最有利于环氧丙烷的生成。适量的Na₂CO₃可以促进Cu⁺物种的形成,有利于丙烯环氧化反应的进行,但过量的Na₂CO₃会导致Cu⁰物种的产生以及Cu物种的聚集,反而不利于环氧丙烷的生成。Cu⁺物种摩尔分数越高,Cu/SiO₂的丙烯环氧化活性和环氧丙烷的形成速率也越大。小粒径的Cu<...     

Al、K和Ca助剂对FeSi催化剂的CO2加氢反应性能影响

对于CO₂合成烃,采用SiO₂作Fe基催化剂强度增强剂,利用Al、K和Ca促进催化剂的CO₂加氢反应性能。Al可以增加Fe基催化剂的强酸性位,提高C₅⁺烃选择性,K能增加Fe基催化剂表面碱性,增强CO₂吸附和加氢反应,Ca助剂可以提高Fe基催化剂碱性,采用共沉淀法制备FeSi催化剂母体,利用浸渍法添加Al、K和Ca助剂,考察Al、K和Ca助剂对FeSi 催化剂的CO₂加氢性能影响。结果表明,3种助剂被单独添加时,均引起催化剂比表面积减小和CO₂转化率降低,Ca助剂具有扩孔作用;同时添加3种助剂时,每种助剂的含量变化均引起催化剂性能改变,Al、K和Ca助剂添加质量分数分别为7%、5%和0.25%时,催化剂合成烃的性能较佳,通过配合调整Al和K的添加量,可以进一步提高催化剂的CO₂加氢性能。在提高烃收率方面,Ca的促进作用优于K。     

草酸二甲酯加氢反应中铜催化剂稳定性的研究进展

草酸二甲酯催化加氢生产乙二醇是煤化工产业的重要组成部分。目前以Cu/SiO₂为催化剂的研究工作得到广泛关注,但铜催化剂的失活问题是目前面临的最关键问题,阻碍了其进一步工业规模的发展。本文综述了最近国内外对于草酸二甲酯加氢反应中铜催化剂稳定性的研究进展,分析了铜催化剂的失活机理,讨论提高铜催化剂稳定性的合理有效的方法。文章指出从增强铜-其他物种相互作用而限制铜物种移动、提高载体的传热能力以消除反应过程中的局部过热点、制备特殊结构载体隔离铜颗粒以阻止其迁移团聚等方面,积极探索新的催化剂合成方法和新材料的制备,解决铜催化剂的失活问题,对于合成气经草酸二甲酯加氢制备乙二醇及乙醇酸甲酯等化工产品具有重要的学术价值和实用意义。     

草酸二甲酯加氢合成乙二醇的新型催化剂研究

制备了Cu/SiO2催化剂并采用化学还原法得到含助剂B的Cu/SiO2催化剂应用于草酸二甲酯(DMO)加氢制备乙二醇(EG)的反应中.考察了不同反应温度时不同催化剂对草酸二甲酯加氢反应的影响.蒸氨法制备的催化剂EG选择性,DMO的转化率可达92.6％、EG收率为84.77％.Cu-B/SiO2催化剂DMO的转化率为10...     

裂解C9预加氢催化剂研制

研制一种新型耐硫、抗胶质镍系加氢催化剂，在固定床液相加氢装置评价催化剂性能，考察催化剂制备方法、载体和助剂种类对裂解C₉馏分加氢性能的影响。结果表明，浸渍法制备的催化剂活性较高，添加稀土分子筛及助剂后的催化剂低温活性更好。在反应器入口温度（60～80） ℃、空速1.5 h^-1、反应压力3.0 MPa和氢油体积比500∶1条件下，对催化剂进行240 h稳定性实验，裂解C₉馏分的双烯值由5.3 g-I₂·（100g）^-1降至约0.60 g-I₂·（100g）^-1，溴值由57.2 g-Br₂·（100g）-^-1降至约25.5 g-Br₂·（100g）^-1，稳定性良好。     

草酸酯催化加氢制备乙二醇研究进展

综述了近年来碳一合成路线中草酸酯催化加氢制备乙二醇的研究进展。分别介绍了以Ru等贵金属催化剂为主的液相均相加氢法和以铜基催化剂为主的非均相气相或液相加氢法,详细介绍了各类催化剂在草酸酯催化加氢方面的特点。并且就目前国内外对草酸酯氢化动力学方面的研究予以总结,给出了草酸酯加氢过程典型的动力学过程。最后比较了分别以草酸二甲酯和草酸二乙酯为原料路线的优缺点。     

草酸二甲酯加氢制乙二醇Cu/SiO2催化剂的制备与改性

采用均匀沉淀沉积法制备Cu/SiO₂催化剂。考察了Cu²⁺浓度、洗涤条件及铜与硅物质的量比等的影响,并通过BET和XRD等表征手段研究分析,结果表明,前驱体制备过程及条件对催化剂结构和活性有较大影响。低Cu²⁺浓度、醇洗干燥均有利于形成大孔径高活性的催化剂。铜与硅物质的量比对反应活性的影响较大,存在一个最佳值,在0.4时活性最高。最优条件下制得的催化剂用于草酸二甲酯加氢制乙二醇,在反应温度205 ℃、压力2 MPa、n(H₂) ∶n(DMO)=80和空速1.0 h^-1条件下,草酸二甲酯的转化率为100%,乙二醇选择性为99.1%,乙醇酸甲酯选择性为0.9%,无其他副产物生成。     

焙烧温度对草酸二甲酯加氢制乙二醇催化剂Cu/SiO_2的影响

采用沉淀沉积法制备含铜质量分数30%Cu/SiO_2催化剂。考察焙烧温度对催化剂孔结构和活性的影响,并通过BET和XRD进行表征分析,结果表明,400℃焙烧的催化剂有最大的比表面积,XRD表征探测到其表面有较多的Cu~+,说明大的比表面积有利于活性组分Cu~+的高度分散,活性较高,在温度205℃、压力2.0 MPa和空速1.00 h~(-1)的条件下,草酸二甲酯转化率达100%,乙二醇选择性达98.67%。     

草酸二甲酯加氢制乙二醇Cu/SiO2催化剂失活研究

采用沉淀沉积法制备了草酸二甲酯制乙二醇Cu／SiO₂催化剂。在反应温度210 ℃、压力2.0 MPa、空速0.01 mol·(g·h)^-1和氢酯物质的量比60的条件下,对催化剂的失活规律进行了研究,采用XRD、BET和TG-DTG等手段对反应前、后的催化剂进行表征,结果表明,铜烧结和高聚物可能是导致催化活性降低的主要原因。     

Hydrogenation of dimethyl oxalate to ethylene glycol on a Cu/SiO2/cordierite monolithic catalyst: Enhanced internal mass transfer and stability

The design and application of a Cu/SiO₂‐based monolithic catalyst for hydrogenation of dimethyl oxalate (DMO) to ethylene glycol (EG) is presented. The catalyst was dip‐coated on cordierite with highly dispersed Cu/SiO₂ slurry prepared by ammonia evaporation method. This structure guarantees high dispersion of copper species within the mesopores of silica matrix in the form of copper phyllosilicate. The catalyst is low cost, stable, and exhibits high activity in the reaction of hydrogenation of DMO, achieving a 100% conversion of DMO and more than 95% selectivity to EG. Notably, STY_EG over the monolith is significantly enhanced compared to the packed bed Cu/SiO₂ catalysts in both forms of pellet and cylinder. It is primarily due to the relatively short diffusive pathway of the thin wash‐coat layer and high efficiency of the active phase derived from the monolithic catalyst. Theoretical results indicated that the internal mass transfer is dominated on the catalysts of pellet and cylinders. Moreover, the monolithic catalyst possessed excellent thermal stability compared to the pellet catalyst, which is attributed to the regular channel structure, uniform distribution of flow. © 2011 American Institute of Chemical Engineers AIChE J, 2012     

One Pot Synthesis of Ultra-High Copper Contented Cu/SBA-15 Material as Excellent Catalyst in the Hydrogenation of Dimethyl Oxalate to Ethylene Glycol

High copper contented mesoporous Cu/SBA-15 catalysts with high copper dispersion were successfully synthesized via the simple ammonia-driving deposition-precipitation method. The physicochemical properties of these Cu/SBA-15 catalysts have been studied through various characterization methods such as BET, XRD, SEM, TEM and TPR. The catalytic activities of these catalysts were determined on the hydrogenation of dimethyl oxalate (DMO) to ethylene glycol (EG) under gas-phase fixed-bed conditions at high space-time yield. The results revealed that the high copper contented Cu/SBA-15 catalyst still has high specific area, proper pore volume and mesoporous structure, and the catalysts showed much high activities compared to the one prepared by impregnation method. This finding opens a new avenue for the selection of better catalyst for the hydrogenation of DMO to EG.     

乙二醇合成技术研究进展

综述了由环氧乙烷直接水合制乙二醇、环氧乙烷催化水合制乙二醇、环氧乙烷经碳酸乙烯酯制乙二醇以及合成气制乙二醇研究进展,重点介绍了环氧乙烷催化水合法和碳酸乙烯酯法制乙二醇的研究进展,对各催化体系进行了比较分析,并指出了目前催化体系所存在的问题及发展方向。     

草酸二甲酯加氢制乙二醇铜基催化剂失活原因分析

合成气经草酸二甲酯加氢制乙二醇工艺是非石油路线合成大宗化学品的新兴路线。在我国贫油、少气和煤炭相对丰富的能源结构条件下,该工艺路线的研究具有重要的现实意义和战略意义。对草酸二甲酯加氢制备乙二醇铜基催化剂的失活原因进行分析,重点讨论催化剂烧结、积炭、中毒、溶剂、反应气氛和物理磨损对催化剂稳定性的影响。通过添加助催化剂以稳定催化剂中Cu价态分布,有效抑制Cu晶粒团聚长大速率。加强反应过程的基础研究,即草酸二甲酯存在的解离方式、反应气氛和溶剂的影响、高聚物的形成机制以及如何抑制高聚物等方面尚待进一步研究。注重催化剂的工程化开发,加强成型方式、扩散过程和反应体系杂质的影响研究。