载体及镍源对镍催化剂催化苯酐选择性加氢反应的影响

分别以SiO2、TiO2、TiO2-SiO2、TiO2-Al2O3和TiO2-ZrO2为载体,以硝酸镍为镍源,采用浸溃法制备出一系列镍基催化剂,考察了不同载体对镍催化剂催化苯酐选择性加氢合成苯酞性能的影响;并考察了以TiO2-ZrO2为载体,分别以硝酸镍、乙酸镍和柠檬酸镍为镍源制备的镍催化剂的加氢性能.通过BET、XRD、SEM等方法对催化剂进行了表征.结果表明,载体对镍催化剂上苯酐加氢反应的影响较大,其中复合氧化物TiO2-SiO2和TiO2-ZrO2负载的镍催化剂上Niu活性组分晶粒度较小,分散度较高,催化剂表现出很好的催化活性和苯酞选择性.此外,以不同镍源制备的Ni/TiO2-ZrO2催化剂性能差异较明显,由乙酸镍制备的催化剂上Niu物种粒度较大,活性较低,由硝酸镍和柠檬酸镍制备的催化剂表现出很高的催化活性和选择性,其中由柠檬酸镍制备的催化剂性能略高于硝酸镍,在实验反应条件下,苯酐转化率为97.1%,苯酞收率为92.9%.     

疏水活性炭负载的镍基加氢催化剂的抗酸性能

为了解决镍基催化剂在酸性环境下易被酸腐蚀的问题,分别以金属Fe、Mn和Mo作为助剂,以经Na BH4处理的活性炭作为疏水性载体,采用等体积浸渍法制备了一系列镍基催化剂,并将其应用于苯酐、乙酰丙酸、丁烯二酸酐、丁二酸酐和偏苯三酸酐等酸性介质的加氢反应中,以研究金属助剂和疏水性载体对镍基催化剂抗酸性能和催化性能的影响。结果表明,与Raney Ni相比,Fe和Ni含量分别为5%(wt)和15%(wt)、疏水性活性炭负载的催化剂(5Fe-15Ni/AC-Na BH4)具有非常突出的催化活性和抗酸稳定性,在酸性反应环境中重复使用多次仍表现了很好的催化性能。这归因于载体的疏水表面能够阻止产生的水与催化剂表面的接触,使金属活性中心氢离子的活度降低,从而减少了金属镍的腐蚀。此外,XRD和TEM表征结果证明催化剂中形成了Fe-Ni合金,这有利于Ni在载体表面的分散,也有效地延缓了催化剂的失活。     

非晶态CoNiB合金催化糠醛液相加氢制糠醇

采用化学还原法制备了CoNiB非晶态合金催化剂,并用于糠醛液相加氢制糠醇反应。考察了Ni/Co摩尔比,NaBH4滴加速率等催化剂制备条件对催化性能的影响,以及反应压力、反应时间、反应温度等反应条件对糠醛转化率和糠醇选择性的影响。结果表明:最佳的催化剂制备条件是Ni/Co摩尔比为5/5,NaBH4滴加速率为2.6mL·min-1;最佳的反应条件为反应压力2MPa,反应时间3h,反应温度80℃。在此条件下糠醛的转化率为46.2%,糠醇的选择性为90.4%。     

非晶态CoNiB能催化糠醛液相加氢制糠醇

采用化学还原法制备了CoNiB非晶态合金催化剂,并用于糠醛液相加氢制糠醇反应。考察了Ni／Co摩尔比,NaBH4滴加速率等催化剂制备条件对催化性能的影响,以及反应压力、反应时间、反应温度等反应条件对糠醛转化率和糠醇选择性的影响。结果表明：最佳的催化剂制备条件是Ni／Co摩尔比为5／5,NaBH;滴加速率为2．6mL·min2;最佳的反应条件为反应压力2MPa,反应时间3h,反应温度80℃。在此条件下糠醛的转化率为46．2％,糠醇的选择性为90．4％。     

Co对非晶态催化剂Ni-Mo-B加氢脱氧性能的影响

以NaBH4作为还原剂,采用化学还原法制备出Ni-Mo-B或含助剂Co的Ni-Mo-B非晶态催化剂,用BET、SEM、XRD、XPS和DSC对催化剂进行表征分析,以苯酚为模型化合物研究其加氢脱氧性能。结果表明,所制备的催化剂为非晶态结构,助剂Co的加入,使催化剂粒径变小,促进Ni和B之间的电子转移,提高热稳定性。在苯酚的加氢脱氧活性研究中,加入助剂Co后,Ni-Mo-B显示出高加氢脱氧活性。在523 K、氢压4.0 MPa时,苯酚转化率达98%,加氢脱氧选择性达93%,产物中芳烃含量仅为2.92%,低于欧洲生物质油精制标准(14%)。随着温度的升高,加氢脱氧选择性进一步提高,但是在高温下,催化剂的非晶态结构不稳定,表现为转化率的下降和中间产物含量的增加。     

La-Ni-Mo-B非晶态催化剂高温催化苯酚加氢脱氧及失活性能

以(NH4)6Mo24、Ni(NO3)2和La(NO3)3为原料,NaBH4为还原剂,采用化学还原法制备出非晶态催化剂La-Ni-Mo-B,以苯酚为模型化合物研究其加氢脱氧性能。结果表明,非晶态催化剂具有较高的加氢脱氧活性,而在548K时苯酚转化率降低至58.5%。主要原因是该非晶态催化剂在548K下,颗粒发生明显团聚,比表面积显著下降,非晶态Ni活性中心发生晶化,电子转移减少,抑制了催化剂的加氢活性,使反应路径偏向直接脱氧的方式进行,从而导致经过高温热处理的La-Ni-Mo-B(C)在523K时,苯酚转化率下降至37.5%,芳香烃苯的含量增加至22.3%。     

载体处理对Pt/C催化剂的选择性加氢性能影响

研究了活性炭处理方式对以其为载体制备的铂炭催化剂性能的影响,以对氯硝基苯催化加氢制备对氯苯胺反应为模型反应对催化剂的性能进行评价。结果表明,经过处理的活性炭制备的铂炭在对氯硝基苯加氢反应中表现出的催化性能更高,5%NaOH在80℃下处理2 h的活性炭可以达到最佳效果,所制备的Pt/C催化剂重复使用4次,对氯苯胺收率在99%以上,脱氯率在0.3%以下。     

纳米金催化剂的制备及其对肉桂醛选择性加氢的催化性能

以多壁碳纳米管和椰壳活性炭为载体,分别采用溶胶固载法和等体积浸渍法制备负载型纳米金催化剂。采用N_2吸附-脱附、XRD、TEM和XPS等对碳载体和纳米金催化剂样品进行表征,并研究纳米金催化剂在肉桂醛选择性加氢反应中的催化性能。结果表明,HNO_3-H_2SO_4预处理可以增加碳载体表面的含氧基团和含氮基团,在肉桂醛加氢反应中,溶胶固载法得到的更小尺寸的纳米金催化剂对C=C双键加氢选择性高,等体积浸渍法制备的纳米金催化剂对C=O双键加氢选择性高,椰壳活性炭为载体催化剂的C=C加氢催化活性优于多壁碳纳米管。     

四氧化三铁化学镀镍硼合金及其催化产氢性

以Fe3O4微球为模板,PdCl2乙醇胶体溶液为活化剂,乙醇为化学镀溶剂,制备了磁性Fe3O4/Ni–B核壳催化剂。采用扫描电镜、能谱仪和X射线光电子能谱仪表征了Fe3O4/Ni–B的表面形貌、组成及各元素在镀层中的存在形式。以Fe3O4/Ni–B为催化剂,对NaOH和NaBH4的混合液进行水解产氢试验。研究了化学镀时所用镀液的体积以及混合液中NaOH和NaBH4的质量分数对Fe3O4/Ni–B催化产氢性能的影响。结果表明,以0.4mL化学镀液制备的Fe3O4/Ni–B为催化剂,混合液中NaOH和NaBH4的质量分数分别为10%和2%时,Fe3O4/Ni–B的催化产氢性能最好。     

Ni／TiO2催化剂催化邻硝基氯苯加氢制备2，2’-二氯氢化偶氮苯

采用浸渍法制备Ni/TiO2催化剂用于邻硝基氯苯加氢制备2,2'-二氯氢化偶氮苯,通过BET、XRD、SEM和活性评价等方法对催化剂的物化性质及催化性能进行了研究,考察了不同的镍负载量的Ni/TiO2催化剂以及反应温度、碱的用量等工艺条件对催化加氢法制备2,2'-二氯氢化偶氮苯的影响.结果表明,镍负载量为30%,反应温度控制在353K～363K,碱与邻硝基氯苯质量比为0.2时,邻硝基氯苯的转化率及2,2'-二氯氢化偶氮苯的选择性均高于99.0%.分析表明,影响Ni/TiO2催化剂活性及选择性的主要因素是催化剂的活性比表面积及载体TiO2与金属镍之间的强相互作用.     

载体对镍基催化剂顺酐液相加氢性能的影响

分别以ZrO₂、SiO₂与Al₂O₃为载体,采用等体积浸渍法制备了Ni质量分数为15%的催化剂,考察了其催化顺酐液相加氢性能,并利用BET、XRD、H₂-TPR以及TPO-MS等表征手段对催化剂进行了详细表征。结果表明,随载体不同各催化剂的加氢活性及选择性存在较大差异,Ni/Al₂O₃催化剂的C=C键加氢活性最高,但其几乎没有C=O加氢活性,催化顺酐加氢主产物为丁二酸酐。Ni/ZrO₂催化剂具有最高的C=O加氢活性,催化顺酐加氢主产物为γ-丁内酯,在反应温度为483 K,氢气压力为5 MPa的条件下反应8 h时,Ni/ZrO₂催化剂的γ-丁内酯选择性达79.20%。催化剂的套用实验表明,Ni/ZrO₂与Ni/SiO₂催化剂具有高的使用稳定性,Ni/Al₂O₃催化剂则在套用过程中快速失活。顺酐加氢至γ-丁内酯的中间产物--丁二酸酐与催化剂间的相互作用是影响催化剂加氢选择性及使用稳定性的主要原因。     

Liquid phase selective hydrogenation of phthalic anhydride to phthalide over titania supported gold catalysts

Au/TiO₂ catalysts with different gold loadings were prepared by deposition–precipitation method and used for the liquid phase hydrogenation of phthalic anhydride. All the studied Au/TiO₂ catalysts exhibited excellent activity with high selectivity (>92%) to phthalide under mild reaction conditions (180 °C and 3.0 MPa H₂). Specially, catalysts with 2–3 wt.% gold loading were highly active and selective for the formation of phthalide. When reused, the catalyst showed a certain deactivation, but still was highly selective to phthalide. The deactivation was attributed to the leaching of gold, collapse of the pore structure and accumulation of organic species on the surface.     

Liquid phase selective hydrogenation of phthalic anhydride to phthalide over titania supported gold catalysts

Au/TiO₂ catalysts with different gold loadings were prepared by deposition–precipitation method and used for the liquid phase hydrogenation of phthalic anhydride. All the studied Au/TiO₂ catalysts exhibited excellent activity with high selectivity (>92%) to phthalide under mild reaction conditions (180 °C and 3.0 MPa H₂). Specially, catalysts with 2–3 wt.% gold loading were highly active and selective for the formation of phthalide. When reused, the catalyst showed a certain deactivation, but still was highly selective to phthalide. The deactivation was attributed to the leaching of gold, collapse of the pore structure and accumulation of organic species on the surface.     

载体制备方法对Ni/TiO2催化剂顺酐液相加氢性能的影响

为了制备高活性和高选择性催化剂,实现顺酐下游加氢衍生物的定向合成,分别采用水热法、沉淀法和溶胶-凝胶法制备TiO2载体,并以浸渍法制备Ni质量分数为10%的Ni/TiO₂催化剂。采用N₂低温物理吸附、XRD、H₂-TPR及H₂-TPD等方法对催化剂进行表征,并评价催化剂的顺酐液相加氢性能。结果表明,以溶胶-凝胶法制备TiO₂为载体的催化剂具有最高的CC及CO加氢活性,在反应温度240 ℃和氢压5 MPa条件下,顺酐转化率为100%,γ-丁内酯选择性为52.2%,是相同反应条件下水热法TiO₂负载Ni催化剂的3.3倍和沉淀法TiO₂负载Ni催化剂的6.2倍。产生这一现象的原因与溶胶-凝胶法制备的TiO₂以锐钛矿和金红石混合晶相存在有关。     

催化剂制备与研究 预处理对钯炭催化剂及其在肉桂醛加氢中性能的影响

采用不同预处理方式对活性炭表面进行改性,并制备钯炭催化剂。对活性炭的比表面积、孔结构等物理性质和含氧官能团种类以及钯炭催化剂进行表征,探究预处理对活性炭表面物化性能产生的变化和对钯炭催化剂在肉桂醛加氢反应中催化活性的影响。结果表明,氧化预处理使活性炭的比表面积和孔容下降,使钯炭催化剂上的钯粒子尺寸相对更小;碱预处理有一定的扩孔作用,使钯炭催化剂上的钯粒子尺寸更大。在肉桂醛加氢反应中,钯粒子尺寸越小的催化剂催化活性更高,而钯粒子尺寸更大的催化剂上肉桂醇选择性更高。     

络合浸渍法制备Ni/ZrO_2催化剂及其催化顺酐液相加氢性能

分别以柠檬酸、乙二胺、乙酰丙酮以及乙二胺四乙酸二钠为络合剂,采用络合浸渍法制备Ni质量分数为10%的Ni/ZrO_2催化剂,考察催化顺酐液相加氢性能,并利用XRD、H2-TPR、H2-TPD等对其进行表征。结果表明,各络合剂对催化剂中金属-载体相互作用、活性金属分散度以及C=O加氢活性的影响均不相同。引入乙酰丙酮的Ni/ZrO_2-AC催化剂具有最高的活性金属分散度和C=O加氢活性,表现出最高的γ-丁内酯选择性,该催化剂在反应温度210℃、氢压5 MPa条件下反应3 h,顺酐转化率约100%,γ-丁内酯选择性47.0%。     

单斜相与四方相混合晶相组成ZrO2负载镍催化剂催化顺酐选择性加氢

通过调控水热法制备条件制备同为单斜相和四方相混合晶相组成、但织构性质和表面结构性质不同的两种ZrO_2载体,采用浸渍法制备镍质量分数为10%的Ni/ZrO_2催化剂,考察不同反应温度[(150～240)℃]和氢气压力[(3～7)MPa]条件下两种ZrO_2载体负载镍催化剂的顺酐加氢性能。采用XRD、H_2-TPR、H_2-TPD和拉曼光谱等对催化剂进行表征。结果表明,与镍物种发生较强相互作用的ZrO_2负载镍催化剂具有较高的■键加氢活性与选择性,几乎没有■加氢活性,在所考察的反应温度和反应压力范围,催化剂上丁二酸酐选择性均高于95.1%,γ-丁内酯选择性均低于4.9%。与之不同,与镍物种发生较弱相互作用的ZrO_2负载镍催化剂具有较弱的■键加氢活性,然而,该催化剂表现出一定的■加氢活性,并且其■加氢活性随反应温度或反应压力的提高而显著提高。在反应温度240℃、氢气压力5 MPa条件下,γ-丁内酯选择性高达60.6%。推测晶相组成相似的两种ZrO_2载体负载镍催化剂明显的■加氢性能差异与其表面结构性质不同有关。     

硫化型NiMo加氢催化剂制备与表征

以四硫代钼酸铵溶液和硝酸镍溶液为浸渍液,根据活性组分Ni和Mo浸渍顺序的不同,采用真空饱和浸渍法制备了MN系列和NM系列 NiMoS/γ-Al₂O₃催化剂。在固定床加氢中试反应装置上研究了NiMoS/γ-Al₂O₃催化剂对二苯并噻吩加氢反应的催化性能,结果表明,NiMoS/γ-Al₂O₃催化剂对二苯并噻吩加氢反应具有良好的活性和选择性。Ni助剂的加入,有利于二苯并噻吩加氢反应的活性和选择性。MN-0.3为最优NiMoS/γ-Al₂O₃催化剂。在空速10 h^-1、反应压力2.0 MPa、氢油体积比300∶1、氢气预处理温度320 ℃和反应温度300 ℃条件下,催化剂对二苯并噻吩加氢反应转化率达83.9%,加氢反应活性较高。     

Facile and not facile reactions for the production of maleic and phthalic anhydrides with vanadium mixed oxides based catalysts

Vanadium is a key element in the formulation of catalysts for the production of anhydrides by selective vapor oxidation with molecular oxygen. A study of the oxidations ofo-xylene,n-butane and benzene on V-P, V-Mo and V-Ti mixed oxides, the commercial catalysts for the synthesis of anhydrides, was carried out. The oxidation ofo-xylene on the three catalysts was the most facile reaction leading to high yields in phthalic anhydride; on the contrary in the oxidation ofn-butane only V-P mixed oxide was active and selective. V-P mixed oxide is active and selective in the oxidation of all the feedstocks and can be identified as the most polyfunctional catalyst. V-Mo is active and selective in botho-xylene and benzene oxidation and V-Ti only ino-xylene oxidation. Moreover the lesser selectivity in phthalic anhydride observed with V-P and V-Mo mixed oxides has been attributed to parallel oxidation reactions to the formation of phthalic anhydride, evidenced by a higher amount of phthalide.