FH-98A型与FHUDS-6型催化剂级配技术生产国Ｖ柴油的工业应用

陕西延长石油（集团）有限责任公司炼化公司延安石油化工厂1.4 Mt·a-1柴油加氢装置在不全部更换催化剂情况下,采用FH-98A型与FHUDS-6型催化剂级配技术生产国Ⅴ柴油。工业应用结果表明,相同操作条件下,柴油产品硫含量由28 μg·g^-1降至小于10 μg·g^-1,氮含量由26 μg·g^-1降至小于10 μg·g^-1,脱硫和脱氮率由97.0%提高至99.0%,装置单位能耗基本持平,较设计值约降30%,柴油质量达国Ⅴ标准要求。     

TAS-15型脱砷催化剂的工业应用

为了降低FCC 汽油中的硫含量和烯烃含量,并适当提高辛烷值,中国石油天然气股份有限公司青海格尔木炼油厂于2008年引进美国 CDTECH 公司的选择性加氢脱硫技术,其中以重金属钯为活性中心的加氢催化剂对催化汽油中的砷化物含量要求严格,进料砷含量的设计值应小于 20 μg·L^-1。采用TAS-15型脱砷催化剂,工业应用结果表明, 在设计温度和压力下,TAS-15型脱砷催化剂的脱砷效果满足原料指标要求,且操作费用低,寿命长。     

MIL-101固载磷钨酸催化氧气氧化脱硫性能

采用一步包覆法成功地将磷钨酸（HPW）固载到多金属有机骨架MIL-101中,将其作为催化剂,氧气（O₂）作为氧化剂,用于催化氧化模拟油品的脱硫实验。系统地研究了氧气流速、反应温度、硫含量对脱硫效率的影响,筛选出最佳反应条件,同时考察了空气作为氧化剂用于油品脱硫的可行性。结果表明,当初始硫含量为350 μg·g^-1,氧气流速为90 ml·min^-1,反应温度为75℃,催化剂用量占模拟油品质量的1%,反应时间60 min,二苯并噻吩（DBT）的转化率可达74%。此外,通过重复利用实验证明催化剂有良好的再生活性。     

柴油电催化加氢与氧化脱硫的系统集成

柴油中硫和多环芳烃含量要求越来越严,由于二苯并噻吩类硫化物的空间位阻导致传统的催化加氢难以实现以上目标。本文以泡沫铅为阴极,以石墨为阳极,在CH₃CN+EtOH+H₂O+Bu₄NBr电解体系中可以将柴油中多环芳烃的电解加氢和含硫化合物的电解氧化脱除集成。在该电解体系中泡沫铅电极上柴油电解加氢主要是温和的加氢,电解加氢后氢含量增加了1.1%,三环芳烃蒽类和菲类减少3.3%,但是总芳烃含量变化不大,十六烷值增加3.9。在石墨阳极上柴油中硫化物容易电解氧化,氧化产物砜类不能完全由电解体系萃取脱除,进一步通过活性炭吸附可以将柴油硫含量由884 μg·g^-1降低至44 μg·g^-1。     

载锌NaY分子筛对FCC汽油吸附脱硫性能的影响

采用液相离子交换法将锌离子负载到NaY分子筛上,得到ZnY分子筛脱硫吸附剂。考察了锌离子负载浓度和不同焙烧温度对ZnY分子筛吸附脱硫性能的影响。研究脱硫实验中吸附温度和吸附空速对FCC汽油脱硫性能的影响,样品中的硫含量通过微库仑综合分析仪进行测定。结果表明,Zn(NO₃)₂负载浓度0.30 mol·L^-1、焙烧温度500 ℃、吸附温度30 ℃和吸附空速0.5 h^-1条件下对吸附脱硫性能最有利,脱硫率超过80%。考察两种方法对吸附剂进行再生。     

FCC汽油脱砷技术应用

中国石油青海油田分公司格尔木炼油厂为降低FCC汽油中的硫和烯烃含量和减少辛烷值损失，引进了选择性加氢脱硫工艺，该工艺要求原料中的砷含量不大于20 μg·L^-1。为降低FCC汽油中的砷含量，优选了TAS-15型脱砷剂，该脱砷剂已连续使用3年，脱砷效果良好，满足后工序加工过程要求，具有操作简单和使用寿命长等特点，且对汽油其他性能影响不大。     

催化裂解石脑油加氢利用路线开发

催化裂解与传统的高温蒸汽裂解相比,通过催化剂降低催化裂解反应活化能和反应温度,除生产乙烯、丙烯和丁烯等主要化工原料外,还副产一定量的轻质芳烃。分析催化裂解石脑油,结果表明,催化裂解石脑油主要为C₅~C₉馏分,芳烃质量分数62.97%,苯、甲苯和二甲苯质量分数54.38%,与全馏分裂解汽油相当,是优质的抽提芳烃原料。提出对原料进行预处理后,经两段加氢、产品抽提芳烃的利用路线,并在试验室采用切割塔及等温床完成对原料的预处理,制取满足两段加氢要求的原料。在一段入口温度(45~55) ℃、反应压力2.8 MPa、氢油体积比100∶1、液时空速1.5 h-1和二段入口温度(250~255) ℃、反应压力2.8 MPa、氢油体积比600∶1和液时空速1.5 h^-1条件下,对一段和二段进行1 000 h的加氢评价试验,结果表明,一段加氢后产品双烯值均＜2.5 g-I·（100g油）^-1,二段加氢产品溴价＜1.0 g-Br·（100g油）^-1,硫含量＜1.0 μg·g^-1,满足芳烃抽提对原料烯烃及硫含量的要求。     

GARDES-II技术配套系列催化剂联评

以大庆炼化催化裂化(FCC)汽油为原料,模拟大庆炼化汽油加氢装置工业生产情况,串联评价工业生产的GRDES-II技术配套系列催化剂(GDS-10/22/32/42)。结果表明,在全馏分FCC汽油经过反应温度125 ℃的预加氢催化剂GDS-22后,按照切割温度50 ℃将其切割为轻汽油(LCN)、重汽油(HCN),其中HCN依次经过反应温度分别为245 ℃和360 ℃的选择性加氢脱硫催化剂GDS-32和辛烷值恢复催化剂GDS-42后,与LCN进行调和。与FCC汽油原料相比,调和产品的硫含量由110.74 mg·kg^-1降至6.65 mg·kg^-1,脱硫率为94%,烯烃体积分数降低9.8%,芳烃体积分数增加1.9%,RON损失0.7个单位,满足大庆炼化国ⅥA汽油调和要求。     

Ti-Si-O双功能催化吸附材料的汽油光催化-吸附耦合脱硫性能

研究新型双功能Ti-Si-O吸附催化材料在紫外光照射下对汽油的光催化-吸附耦合脱硫性能。采用溶胶-凝胶法制备了Ti-Si-O双功能催化吸附材料,并用N₂吸附法、XRD等对Ti-Si-O进行了结构表征;有机硫化物的含量和种类采用液相色谱、库仑仪、GC-MS和GC-SCD检测。实验结果表明:当钛硅摩尔比为3:7时,所制得的Ti-Si-O材料的光催化-吸附耦合脱硫性能最好,脱硫率达96%,优于单一的TiO₂和SiO₂材料;Ti_0.3Si_0.7O₂对汽油中的3种有机硫化物的光催化-吸附耦合脱硫速率大小顺序为T > MT > BT;GC-MS产物检测表明汽油中的有机硫在Ti_0.3Si_0.7O₂双功能催化吸附材料表面转化成极性较强的砜类物质,而后选择性地吸附在Ti_0.3Si_0.7O₂表面;Ti_0.3Si_0.7O₂可经过丙酮洗涤和热空气氧化法再生,5次循环使用后的脱硫性能基本维持不变;在光催化-吸附耦合工艺下,Ti_0.3Si_0.7O₂材料可将真实汽油的硫含量降低至10 mg·g^-1以下。     

流化催化裂化汽油吸附脱硫金属氧化物吸附剂

制备了不同的金属氧化物吸附剂并采用不同方法进行改性,在常压、温度为360℃、液时空速为1 h-1的条件下,采用固定床吸附法考察了吸附剂改性前后的脱硫性能.结果表明:MoO3和MnO2的脱硫效果较好,对硫含量为511.10 μg/g的流化催化裂化(FCC)汽油脱硫,脱硫率达60%以上;CuO-MoO3,MoO3-MgO和MoO3-Fe2O3复合金属氧化物吸附剂对FCC汽油的脱硫效果可达75%以上,其中脱除乙硫醇效果最好的是CuO-MoO3,脱除噻吩效果最好的是MoO3-MgO,脱除二苯并噻吩效果最好的是MoO3-Fe2O3;采用等体积浸渍法对MoO3和MnO2改性后,对FCC汽油吸附脱硫效果有所增强,其中对MoO3改性效果较好的是NiO,脱硫率可达90.1%,对MnO2改性效果较好的是CoO,脱硫率可达93.2%.     

催化裂化汽油吸附法脱硫技术开发

以氧化锌和过渡金属M为活性组分,以硅藻土为载体,采用浸渍法制备了双组分吸附脱硫剂。以中国石油独山子石化分公司催化裂化汽油为原料,对吸附剂的脱硫深度和硫容等性能进行了评价,在反应温度360 ℃、压力2.0 MPa、V(氢)∶V(油)=1.3和空速7.0 h^-1的条件下,将汽油中硫含量从153.86 μg·g^－1降至14.36 μg·g^－1,汽油抗爆指数损失控制在0.2个单位左右,精制汽油收率保持在99.3％以上。     

硫含量小于10μg·g^-1 FCC汽油生产技术概述

简单介绍了FCC汽油脱硫技术的概况,重点阐述了几种可以满足硫质量分数小于10μg·g^-1标准FCC汽油生产技术,总结了各自的特点,提出了生产建议。     

FCC汽油烷基化脱硫研究

分别采用大孔磺酸树脂NKC-9及FCC汽油烷基化催化剂SW—I对FCC汽油进行静态及动态烷基化脱硫研究。结果表明,SW—I烷基化脱硫操作条件更为缓和,其催化活性及寿命均优于NKC-9树脂。在反应温度60℃、反应时间60 min和剂油质量比1:100的条件下,SW—I烷基化脱硫汽油硫含量降至181.7μg·g~(-1),脱硫率63.49%,收率85.30%。SW—I对不同硫含量的FCC汽油均具有一定的脱硫效果,脱硫适应性较强。通过对汽油烷基化反应前后硫化物的分布分析发现,烷基化反应使FCC汽油中的大部分噻吩类化合物反应生成沸点更高的产物,通过蒸馏分离将其除去,达到脱硫目的。     

催化裂化汽油加氢精制技术研究

加氢脱硫降烯烃技术在FCC汽油加氢脱硫及烯烃饱和的同时,很好地减少汽油辛烷值损失问题。介绍了采用HDDO-01催化剂与HDDO-02催化剂组合工艺,对催化裂化汽油进行加氢处理,w（硫）〈50μg/g,汽油辛烷值损失〈2。     

OCT-ME技术生产“无硫汽油”工业应用

为了满足在辛烷值损失较小的情况下生产"无硫汽油",抚顺石油化工研究院开发出了OCT-ME催化汽油选择性加氢脱硫技术。2012年,首套OCT-ME装置在中国石化湛江东兴石油化工有限公司成功工业应用,标定结果表明OCT-ME技术将FCC汽油硫质量分数由平均466μg/g降低到9.7μg/g,RON损失1.8个单位,表明OCT-ME技术能够满足我国炼厂生产"无硫汽油"的需要。     

全馏分催化汽油加氢脱硫工艺的标定与运行分析

中海油惠州炼化为了满足全厂汽油升级至国Ⅳ、Ⅴ标准的要求,新建一套50万吨/年催化汽油加氢脱硫装置。该装置采用全馏分催化汽油选择性加氢脱硫技术（CDOS-FRCN）,催化剂采用海顺德公司的催化剂专利技术。装置标定情况说明,催化汽油经全馏分加氢精制后,加氢精制汽油硫质量分数达到11 μg/g,硫醇硫质量分数达到10 μg/g,汽油辛烷值损失小于1.5个单位。二反入口温度对脱硫效果和辛烷值损失有很大影响,温度越高,则脱硫率越高,但辛烷值损失偏大。CDOS-FRCN技术能够有效降低汽油硫含量,减少辛烷值损失,可为炼油厂生产硫含量小于50 μg/g甚至10 μg/g的清洁汽油提供经济、灵活的技术方案。     

金属氧化物吸附剂深度脱硫性能研究

在固定床实验装置上,分别考察了不同族单金属氧化物和MoO3的二元复合氧化物吸附剂对FCC汽油中含硫化合物的脱除能力,用浸渍法改性自制的吸附剂,研究不同金属离子的改性效果;对不同Ni负载量的MoO3作了X-射线衍射和比表面积分析。结果表明:MoO3脱硫后硫质量分数为172.2μg/g,CuO-MoO3能使脱硫后硫质量分数减少至120.3μg/g,用Ni改性MoO3效果最好,最佳金属负载量约为3%,脱硫后硫质量分数达到50.6μg/g。     

催化汽油选择性加氢脱硫技术OCT-MD的工业应用

介绍了抚顺石油化工研究院开发的OCT-MD催化裂化汽油选择性加氢脱硫技术的特点及其在镇海炼化分公司0.7 Mt/a OCT-MD装置进行工业应用的情况。标定结果表明,FCC汽油的含硫质量分数由308～483μg/g降低到50μg/g左右,RON损失0.4～0.8个单位,工业应用是成功的,取得了较好的效果。