Application of Thermal Analysis for Regeneration of Reforming Catalyst

ABSTRACT

Catalytic reforming of naphtha for improving its characteristics is one of the most important petroleum refining catalytic processes. Modern catalytic reformers utilize dual function platinum-based catalysts which during operation are exposed to the formation of carbonaceous deposits causing gradual deterioration of their activity and alteration of their selectivity. In-situ regeneration has proved to be adequate practice in restoring a catalyst's activity as well as its selectivity. Hence, optimization of regeneration is a vital step of the reforming process. This is usually done under conditions of a general nature that have been recommended by catalyst manufacturers and/or suppliers. Results of thorough laboratory investigations on the thermal behavior of used reforming catalyst (spent samples) revealed that the amount and complexity of the chemical nature of carbonaceous deposits on reforming catalysts are directly related to its life on stream and severity of operating conditions. Optimal regeneration of the catalyst requires specific conditions that take into consideration behavior and combustibility of carbonaceous deposits on its surface. Such information can easily be obtained by applying thermal analysis on catalyst samples which can be taken from the reformer during the production cycle.

The paper discusses this topic and presents results of detailed thermal analysis carried out on series of reforming catalyst samples taken from semi-regenerative reformers for two different commercial catalysts.     

生物油催化重整制氢过程中催化剂的失活与再生

对生物油在流化床反应器中催化重整制氢过程中催化剂的失活与再生进行了研究。对工业级镍基催化剂(w(NiO)=7.2%)的连续催化及循环失活再生研究表明,催化剂的比表面积、孔径及活性随催化剂失活次数的增加而降低。通过TG-DSC,XRD,SEM等技术分析催化剂失活的原因时发现,失活催化剂上有少量积碳,且随催化剂失活次数的增加而略有增加,但这不是催化剂失活的主要原因;催化剂失活主要是因为NiO晶粒在载体表面烧结长大、使其分散度降低造成的。     

重整催化剂脱硫酸盐的工业应用

催化重整催化剂在热氢还原时，在循环气中加入一定量的含氯化合物，可促进硫酸盐的脱除。工业应用结果表明，采用“氯化更新－还原－脱硫酸盐－预硫化进油”的方法步骤乘法，能够有效脱除重整催化剂上的硫酸根并恢复其反应性能。     

硅-铝催化剂酸中心失活与再生的分析

含 Si、Al 元素的固体酸催化剂,其活性来源于其酸性,催化剂的失活与再生一定程度上是其酸性中心的失活与再生。L酸中心具有吸引孤对电子的空轨道,空轨道是L酸中心的活性中心;B酸中心能提供 H⁺,H⁺是B酸中心的活性中心。L酸中心的空轨道被孤对电子占据后,L酸中心失去活性,B酸中心给出 H⁺后也会失去活性。烯烃在L酸中心作用下生成了环正碳离子,环正碳离子从失活的L酸中心获取H^-生成了环烷烃,而失活的L酸中心在给出 H^-的同时,占据活性中心的1对电子被去掉,变成为空轨道,这样L酸中心又具有吸引孤对电子的能力,又恢复了活性。如果环正碳离子提供 H⁺给失活的B酸中心,C⁺与相邻的提供 H⁺的C原子各自的2个sp³轨道相互作用形成-C=C-双键,即生成了环烯烃,使失活的B酸中心再次获得 H⁺后其活性也得到了恢复。     

改进型FH-98催化剂在催化重整装置的工业应用

介绍了改进型FH-98催化剂在150 kt/a催化重整装置的工业应用情况。工业应用结果表明:改进型FH-98催化剂加氢脱硫、脱氮及脱氯活性较高,在预加氢反应器入口温度285℃、高压分离器压力2.6 MPa、氢油体积比150、体积空速为4.2 h-1的条件下,可以将硫含量68.5μg/g、氮含量3.2μg/g、氯含量9.5μg/g的原料油精制得到硫含量、氮含量和氯含量均小于0.5μg/g的预加氢精制石脑油;催化剂运行期间预加氢反应器床层压力降没有明显上升;改进型FH-98催化剂的活性和稳定性均优于之前使用的FH-98催化剂。     

加氢裂化预处理催化剂的器外再生与工业应用

简述了国内外常用的加氢裂化预处理催化剂的物化性质和器外再生后的物性恢复程度 ,并通过HC -K、3 93 6等典型加氢裂化预处理催化剂器外再生后在柴油加氢精制装置上的应用实例 ,说明再生后的加氢裂化预处理催化剂可以用于原装置或其它加氢装置。     

LH-03柴油加氢精制催化剂器外再生及应用

对LH-03柴油加氢精制催化剂在胜利炼油厂600kt/a柴油加氢精制装置上首次器外再生情况进行了总结。装置运行表明,LH-03催化剂器外再生后具有良好的脱硫、脱氮活性。在低温、低氢油比反应条件下及原料质量较差的情况下,仍能表现出较高的加氢活性。     

轻烃芳构化催化剂的再生

考察了轻烃移动床芳构化ZSM-5纳米级分子筛催化剂的积炭速率,研究其再生工艺条件和再生动力学.结果表明:适宜的轻烃芳构化ZSM-5催化剂再生条件为:再生温度450℃、再生气中氧体积分数1％、再生气/催化剂体积比2400;计算得出了芳构化ZSM-5催化剂表面积炭燃烧的动力学方程lnKc=-3.696×103/T-3.62...     

UOP和Axens连续重整装置催化剂提升控制系统的分析和比较

连续重整装置的反应再生工艺控制难度大,且连续重整技术被美国UOP和法国Axens两家公司长期垄断。详细分析了UOP和Axens各自的连续重整装置催化剂提升控制系统在提升设备、特殊计算模块、提升次数、控制方案等方面的特点,并对比了两种提升技术的优缺点,为装置的稳定运行及优化操作提供参考和帮助。     

生物乙醇重整制氢催化剂载体研究进展

生物乙醇重整制氢是一种具有良好应用前景的制氢方式,是当前可再生能源领域中的研究热点。发展生物乙醇重整制氢技术的关键在于研发在低温下有高活性、高选择性和高稳定性的新型催化剂。用于生物乙醇重整制氢过程的催化剂大多为负载型催化剂,载体对催化剂的性能有着重要的影响。综述了近年来生物乙醇重整制氢领域中催化剂载体的研究进展,包括γ-Al₂O₃、稀土氧化物和分子筛这3大类载体,分析了每类载体的优缺点、改性方法和研究动态,并总结了载体的物理化学性质对其催化性能的影响规律,最后展望了生物乙醇重整制氢催化剂载体的发展方向。     

热力站改造原则及改造方案

为了方便一次管网的平衡调节,在热力站入口处安装自力式压差控制器。换热器选用占地面积小、传热系数高的板式换热器。优化热力站循环泵。每个热力站内设补水箱,由补水泵为二次管网提供补水及定压;系统管道上设相应的压力表、温度计、阀门等附件以完善自控装置。     

催化重整催化剂3932/3933首次再生效果分析

介绍了大庆炼化分公司3 5 0kt/a催化重整装置的重整催化剂3 93 2 /3 93 3运行2a后首次再生的情况、再生后回填及开工过程、以及再生后催化剂的性能。结果表明,催化剂再生后基本恢复了新鲜催化剂的性能     

逐点程序升温氧化技术及其在积炭沸石催化剂烧炭中的应用

对逐点取样分析烧炭尾气组成的程序升温氧化技术进行了探讨，并将其应用于积炭沸石催化剂的恒温和程序升温氧化烧炭与通常的连续的程序升温氧化比较，本法可由一次试验同时获取烧炭速率、Ｈ／Ｃ比、积炭量等较全面的数据，准确判断烧炭起止温度（时间），避免通常方法因色谱基线飘移所引起误差。推导了求取烧炭速率等数据的简单计算公式。按烧炭温度和Ｈ／Ｃ比将积炭初步划分为低温、中温、高温炭三种。     

Mechanistic Kinetic Models for n-Heptane Reforming on Platinum/Alumina Catalyst

Abstract

The kinetics of the reforming of n-heptane on a platinum/alumina catalyst has been studied in a pulse microcatalytic reactor at a total pressure of 391.8 kPa over a relatively wide temperature range of 420°C–500°C. The differential and integral methods were used for the kinetic analyses of the reforming reaction. Twenty-nine reaction rate equations of the Langmuir-Hinselwood-Hougen-Watson type, based on molecular and atomic adsorption of hydrogen, were developed. Parameter estimates for the n-heptane reforming reactions were obtained by application of the Nelder-Mead simplex optimization technique to the predicted and observed conversion/production rates of the reaction components. Discrimination among rival kinetic models was based upon physicochemical criteria, analysis of the residuals, and statistical and thermodynamic tests. The rate-determining step was found to be the surface reaction of adsorbed iso-heptane to adsorbed methylcyclohexane with dissociative adsorption of hydrogen on the catalyst surface during dehydrocyclization of iso-heptane to methylcyclohexane. Hence, the surface reaction on the metallic function is rate-determining for the n-heptane reforming on the Pt/Al₂O₃ catalyst.     

The Package Technology for Preparation and Application of SR-1000 Reforming Catalyst Has Secured an International Leading Position

正On June 20,2019 the project"Development and commercial application of the reforming catalyst"jointly undertaken by the SINOPEC Research Institute of Petroleum Processing(RIPP),the SINOPEC Catalyst Company,Ltd.,and the Qingdao Petrochemical Limited Liability Company had passed the technical appraisal of achievements organized by the Science and Technology Division of the SINOPEC Corp.In comparison with the     

Cr-Zn催化剂上甲醇水蒸气转化反应动力学

研究了甲醇水蒸气转化制氢反应在Cr-Zn催化剂MOR-67上的本征动力学。试验表明,CO和CO     

载体对重整催化剂催化性能的影响

通过催化剂的重整活性评价,比较了作为载体的BaTiO3与γ-Al2O3的催化性能,以及BaTiO3对掺入La和Ce的催化性能影响,并考察了Ni／BaTiO3与Ni／γ-Al2O3的程序升温还原（TPR）和CO2程序升温脱附（TPD）的关系。     

FCC装置再生立管输送催化剂的影响因素

在1.0 Mt/a FCC装置上,考察了再生立管输送催化剂的影响因素和调控方法。通过测量不同工况时再生立管轴向压力和提升管反应温度,以及计算立管内表观气体速率,监测立管内部催化剂输送状态。结果表明：沿立管从上至下,立管轴向压力分布为非线性,压力梯度减小;反应温度波动幅度随松动风流量增加而增大。松动风流量为540 m³/h时,立管内气体表观速率范围为0.04~0.9 m/s;催化剂流态出现填充流是滑阀压降降低的主要原因。在松动风量、滑阀压降、反应温度等参数优化的基础上,建立了三者相互关联的立管操作控制图,提出了最佳松动风流量的概念,保障装置平稳运行。