1,1'-二羟基-3,3'-二硝基-5,5'-联-1,2,4-三唑含能离子盐合成、晶体结构及性能

以1,1'-二羟基-3,3'-二硝基-5,5'-联-1,2,4-三唑(DNOBT)为原料,分别与3-氨基-1,2,4-三唑、草酰肼、二肼基四嗪反应合成了DNOBT的3-氨基-1,2,4-三唑盐(DNOBT-3-AT)、草酰肼盐(DNOBT-ODH)、二肼基四嗪盐(DNOBT-DHT)三种含能离子盐,用红外光谱、核磁及元素分析对其结构进行了表征;培养了DNOBT-3-AT的单晶,X射线衍射分析表明其晶体为单斜晶系,空间群为P2(1)/c;利用Gaussian 09程序和Kamlet-Jacobs方程计算了DNOBT-3-AT、DNOBT-ODH、DNOBT-DHT的物化与爆轰性能,采用差示扫描量热(DSC)研究了这三种化合物的热性能,结果表明,DNOBT-3-AT、DNOBT-ODH、DNOBT-DHT爆速分别为7736.4,7729.56,7974.64 m·s~(-1),爆压分别为26.8,26.74,28.56 GPa;第一个热分解峰温度分别为276.54,257.02,154.15℃,相较于DNOBT-ODH和DNOBT-DHT,DNOBT-3-AT具有更好的热稳定性。     

5-硝基-3-三硝甲基-1H-1,2,4-三唑和5,5'-双(三硝甲基)-3,3'-偶氮-1H-1,2,4-三唑的合成与理论研究

以氨基胍碳酸氢盐与丙二酸为原料,经缩合-环化反应、重氮化-取代反应、氧化偶联反应和硝化反应分别合成出5-硝基-3-三硝甲基-1H-1,2,4-三唑(TNNT)和5,5'-双(三硝甲基)-3,3'-偶氮-1H-1,2,4-三唑(BTNAT)。用红外光谱、核磁共振、元素分析表征了它们的结构。进行了B3LYP/6-31G(d,p)基组水平下它们的全结构优化和自然键轨道(NBO)分析。用DSC测定了它们的分解温度。结果表明,10℃·min~(-1)升温速率,氮气气氛条件下,TNNT和BTNAT的分解温度分别为135℃和146℃。     

3-氟偕二硝甲基-1,2,4-三唑的合成及性能

以3-氰基~(-1),2,4-三唑为原料,经肟化、重氮化-氯化、硝解、还原、氟化等反应合成了一种含氟偕二硝甲基官能团的新型含能化合物——3-氟偕二硝甲基~(-1),2,4-三唑(FDNMT),利用红外光谱、核磁(~1H NMR、~(13)C NMR)、元素分析和质谱等方法表征了化合物的结构;优化了肟化反应的合成条件:3-氰基~(-1),2,4-三唑和盐酸羟胺摩尔比为1∶1.15,p H值为8,反应时间为2 h,反应温度为60℃,收率为49.0%;获得了FDNMT的单晶并进行了晶体结构解析,该化合物晶体为正交晶系,空间群为Pbcn,晶体学参数为:a=7.4821(11),b=9.8106(15),c=38.683(6),V=2839.5(7)~3,Z=16,μ=0.178 mm~(-1),F(000)=1536;采用Gaussian 09程序中的CBS-4M方法计算了该化合物的生成热,基于密度和计算的生成热,利用Kamlet-Jacobs爆轰方程预估该化合物的爆轰性能:密度1.81 g·cm~(-3),生成热-8.7 k J·mol~(-1),爆速8365.0 m·s~(-1),爆压31.1 GPa,爆热为5614.4 k J·kg~(-1)。     

3,3'-二硝胺基-4,4'-偶氮呋咱二胍盐的合成、晶体结构及性能

以二氨基呋咱(DAF)为原料,经氧化、硝化、复分解反应,合成出3,3'-二硝胺基-4,4'-偶氮呋咱二胍盐(G2DNAAF),总收率为64%。采用核磁共振谱、红外光谱、元素分析和X-射线单晶衍射分析对其结构进行了表征。结果表明:G2DNAAF属于单斜晶系,空间群P2(1)/n,a=5.226(2),b=12.686(5),c=11.944(5),α=90°,β=92.896(7)°,γ=90°,V=790.8(5)3,Z=2,D-1c=1.698 g·cm-3,μ=0.148 mm,F(000)=416。差示扫描量热分析表明G2DNAAF的热分解峰温为259.0℃。Gaussian 09和KamletJacbos公式计算结果表明,G2DNAAF的固相生成焓为588.27 kJ·mol-1,爆速为7.839 km·s-1,爆压为26.81 GPa。     

1,1'-二羟基-5,5'-联四唑二羟胺盐的合成与性能

以二氯乙二肟为原料,经取代反应、环化反应和复分解反应合成了1,1'-二羟基-5,5'-联四唑二羟胺盐(HATO),总收率为81.7%。研究以未经干燥的二叠氮基乙二肟为中间体,提高了操作的安全性,采用溶解度较大的锂盐为中间体,提高了复分解反应的收率。对HATO的热稳定性、机械感度、形貌和粒度分布进行了研究。结果表明,HATO的热分解峰温为249.14℃(10℃·min-1),放气量为0.3 mL·g-1(100℃,48 h),撞击爆炸概率为16%(10 kg落锤),特性落高为100 cm(5 kg落锤),摩擦爆炸概率为24%(3.92 MPa,90°),粒度为334μm。     

1-氨基-2-硝基胍4-硝胺基-1,2,4-三唑盐的合成及性能

以1-氨基-2-硝基胍和4-硝胺基-1,2,4-三唑为原料,制备了一种新型含能离子盐——1-氨基-2-硝基胍4-硝胺基-1,2,4-三唑盐,并优化了反应条件。用TG-DSC研究了其热分解行为。结果表明,在反应时间为4h,反应温度为50℃的优化合成条件下,1-氨基-2-硝基胍4-硝胺基-1,2,4-三唑盐的产率最高为86.5%。该化合物在175.5℃左右剧烈分解,显示热稳定性较好。利用BornHaber循环求得该化合物的生成热为551.3kJ·mol-1。测得该化合物的密度为1.59g·cm-3。基于密度和生成热,通过Kamlet-Jacobs公式得到该化合物的爆速和爆压分别为8.05km·s-1和爆压26.6GPa。     

耐热炸药5,5'-联四唑-1,1'-二氧钾盐的合成及热分解

以乙二肟为原料,用"一锅法"制备了5,5'-联四唑-1,1'-二羟基二水合物(BTO)的关键中间体二叠氮基乙二肟(DAG),以复分解反应合成了5,5'-联四唑-1,1'-二氧钾盐(PBTOX),采用元素分析、红外光谱对其结构进行了表征,用DTA-TG技术研究了PBTOX的热分解过程,用原子力显微技术(AFM)和洛伦兹接触共振(LCR)成像技术测试了PBTOX晶体的表面形貌和晶体力学性能,进行了感度测试。结果表明,PBTOX的晶体结构为层状结构,其5℃·min~(-1)升温速率下的分解峰顶温度为383℃。撞击感度爆炸百分数和摩擦感度爆炸百分数均为0%。     

1,1'-二羟基-5,5'-联四唑-二氨基乙二肟(DAGBTO)富氮含能盐的合成、晶体结构及热性能

以二氨基乙二肟(DAG)和1,1'-二羟基-5,5'-联四唑(BTO)为起始原料合成了新型富氮含能盐——1,1'-二羟基-5,5'-联四唑-二氨基乙二肟(DAGBTO)。用元素分析、傅里叶变换红外光谱、核磁和质谱对其结构进行了表征。培养了目标化合物的单晶,并通过X-射线单晶衍射仪测定了其晶体结构,结果表明其属于单斜晶系,C2/c空间群,晶胞参数为:a=11.3121(11),b=6.4480(4),c=15.3202(16),β=105.990(2)°,V=1074.23(17)~3,Z=4,D_c=1.782 g·cm~(-3),F(000)=592。通过差示扫描量热分析仪(DSC)研究其热分解行为,并对其非等温反应动力学参数和热安全性参数进行计算,其反应活化能为210.6 kJ·mol~(-1)(Kissinger法)和207.9 kJ·mol~(-1)(Ozawa-Doyle法),二者一致性较好,热分解温度高于190℃,热爆炸临界温度Tbp为200.7℃。     

富氮化合物5,5′-联四唑-1,1′-二氧二羟铵的合成工艺

以40％乙二醛水溶液和盐酸羟胺为原料,通过取代、氯化、叠氮化、成环、成盐反应制备了5,5'-联四唑-1,1'-二氧二羟铵(TKX-50).采用元素分析,核磁对其结构进行表征,并进行了撞击感度和摩擦感度测试.研究了反应温度、保温时间、保温温度对关键中间体5,5'-联四唑-1,1'-二羟基二水合物(BTO)收率影响,以及羟胺水溶液浓度对TKX-50收率影响.结果表明,TKX-50的撞击感度H50为41 cm,摩擦感度爆炸百分数为0％.羟胺水溶液较佳浓度为50％,成环的较佳反应条件为:反应温度0～5℃,保温时间12h,保温温度20～25℃.     

3,5-二硝氨基-1,2,4-三唑肼盐的合成及性能（英）

以硝基胍和甲醛为原料,经缩合反应、硝化反应和肼解反应得到总收率为63.69%的3,5-二硝氨基-1,2,4-三唑肼盐(HDNAT),并对其进行了表征了结构。测试了HDNAT的部分物化、爆轰性能。结果为: 密度1.89 g·cm-3,熔点194~196 ℃,摩擦感度92%,撞击感度100%,H₅₀ 26.8cm,爆速9000 m·s-1 (ρ=1.80 g·cm-3).采用VLM method计算其爆压为36.0 GPa。     

3,3′-双(2-硝胺基-1,3,4-噁二唑-4-基)-5,5′-联-1,2,4-噁二唑及其含能离子盐的合成及性能

以乙二肟为原料,经取代、环化、硝化等五步反应合成了四联环含能化合物3,3'-双(2-硝胺基-1,3,4-噁二唑-4-基)-5,5'-联-1,2,4-噁二唑(BNOBO)。利用BNOBO的酸性,设计、合成了BNOBO的铵盐、肼盐和羟胺盐等三种含能离子盐(5-7)。并采用红外光谱、核磁等进行了结构表征。采用溶剂挥发法培养了BNOBO铵盐的晶体,该晶体属于单斜晶系,C2/c空间群,晶胞参数为a=1 2.7490(8) nm,b=9.5957(7) nm,c=18.5965(12) nm,V=2272.1 (3) nm~3,Z=4。利用差示扫描量热(DSC)和热重(TG)等热分析方法研究了BNOBO及其三种离子盐的热性能,基于密度仪获得的实测密度,运用EXPLO5 v6.02软件计算了目标化合物的爆轰性能,并利用BAM感度仪测试了撞击和摩擦感度。研究结果表明,所得化合物中BNOBO的热分解温度最高为21℃,其密度最高为1.90 g·cm~(-3)、BNOBO的计算爆速和爆压分别达到8789 m·s~(-1)和32.7 GPa,离子盐5的撞击感度大于20J,摩擦感度为220 N。     

1,1′-二氧化-5,5′-偶氮四唑二钾盐的合成与热性能（英）

以溴化氰、叠氮化钠和50％羟胺水溶液为原料,经叠氮化-环化和氧化偶联两步反应合成出了1,1'-二氧化-5,5'-偶氮四唑二钾盐,两步反应的收率分别为78％和82％.用红外光谱、核磁共振和元素分析表征了其结构.以差示扫描热分析(DSC)和热重分析(TG-DTG)研究了热性能.结果表明,1,1'-二氧化-5,5'-偶氮四唑二钾盐在271.0℃和328.0℃处分别有两个热分解峰,320℃时总热失重量为37.5％.     

3,5-双（二硝甲基）-1,2,4-三唑的双脒基脲盐的合成与性能（英）

以3-偕二硝甲基-5-乙酸乙酯基-5,5-二硝基-1H-1,2,4-三唑为原料,通过硝化、水解和离子交换反应设计并合成了未见文献报道的新化合物3,5-双（二硝甲基）-1,2,4-三唑的双脒基脲盐（DMDNMT）;采用红外光谱、¹H NMR、¹³C NMR及元素分析等对中间体及最终产物进行了结构表征;对DMDNMT的密度和生成焓进行了理论计算,并利用EXPLO5 6.04软件对DMDNMT的爆轰性能进行了计算,其密度为1.81 g·cm^-3,爆速为8624.8 m·s^-1,爆压为29.2 GPa;利用DSC和TG-DTG验证了DMDNMT的热稳定性,DMDNMT的分解点为177.3 ℃。     

新型含能内盐5,5′-双(3-重氮基-1,2,4-三唑)合成与表征（英）

以草酸与氨基胍碳酸氢盐为原料,经脱水环化、重氮化两步反应首次设计、合成了新型含能内盐5,5'-双(3-叠氮-1,2,4-三唑)(BDTZ),总收率为53.0％,并采用红外光谱、核磁共振及元素分析对结构进行了表征;基于B3 LYP/6-311 G+(d,p)水平,预估BDTZ的密度为1.73 g·cm-3,爆速为7780 m·s-1,爆压为26.72 GPa.BDTZ氮含量为74.47％,不含有毒重金属,表明BDTZ为一种爆轰性能良好的绿色起爆药.     

4-氨基-1,2,3-三氮唑[4,5-e]呋咱并[3,4-b]吡嗪-6-氧化物的合成及性能

以自制的5,6-二氯呋咱并[3,4-b]吡嗪(DCFP)为原料,经取代、硝化-环化、中和、N-氨化等反应设计合成了新型N-氨基化合物——4-氨基-1,2,3-三氮唑[4,5-e]呋咱并[3,4-b]吡嗪-6-氧化物(ATFPO),采用红外光谱、核磁共振(~1H NMR、~(13)C NMR)及元素分析等手段确定了中间体及目标物的结构;获得了关键中间体——1,2,3-三氮唑[4,5-e]呋咱并[3,4-b]吡嗪-6-氧化物四乙基铵盐(TTFPO)的单晶并进行了结构解析,TTFPO晶体为单斜晶系,空间群为P2(1)/c,晶胞参数为:a=9.237(2) A,b=22.1 62(5)A,c=7.3506(1 7) A,α=90°,β=98.378(4)°,γ=90°,V=1 488.6(6) A~3,Z=4,μ=0.1 00 mm~(-1),F(000)=656;采用差示扫描量热(DSC)方法研究了ATFPO的热性能,结果表明,其熔点为208.77℃,3个热分解峰温度分别为247.1 3、293.68℃和378.29℃;采用Gaussian 09程序中CBS-4M方法和Kamlet-Jacobs爆轰方程预估了目标物的爆轰性能,其生成热为705.4 kK·mol~(-1),爆速为8743 m·s~(-1),爆压为34.6 GPa,爆热为5970 kJ·kg~(-1);采用BAM落锤法测试了ATFPO机械感度,其撞击感度为35 J。研究结果表明,ATFPO是一种热稳定性好、钝感、爆轰性能优良的高能量密度化合物。     

1,4-二氨基-3,6-二硝基吡唑[4,3-c]并吡唑的制备及热分解机理

以3,6-二硝基吡唑[4,3-c]并吡唑(DNPP)为原料,经N-胺化反应合成了1,4-二氨基-3,6-二硝基吡唑[4,3-c]并吡唑(DADNP),采用红外光谱、核磁共振(1H NMR、~(13)C NMR)、质谱及元素分析等手段表征了化合物结构;利用差示扫描量热仪(DSC)、热重仪(TG)、固相原位热红外检测仪(RSFTIR)、热重-质谱联用技术(TG-MS)等热分析方法研究了DADNP的热分解过程和机理,结果表明,DADNP热分解反应的活化能和指前因子分别为166.45 kJ·mol~(-1)和10~(16.53)s~(-1)。DADNP的热分解过程主要包含两个阶段,第一阶段分别在电离源或加热条件下,DADNP分子中C─NO_2首先发生断裂,生成NO_2小分子;第二阶段是吡唑并吡唑环的进一步破裂及二次氧化反应,生成HCN、N_2H_2等小分子。     

7-氨基-6-硝基-[1,2,5]噁二唑并[3,4-b]吡啶-1-氧化物合成及性能

设计了一种新化合物(7-氨基-6-硝基-[1,2,5]噁二唑并[3,4-b]吡啶-1-氧化物)的合成方法。以2-氯-4-氨基吡啶为起始原料,经硝化、叠氮化、热解环化得到目标化合物,总收率为42%,并采用核磁共振、红外、质谱、元素分析对其进行结构表征。利用差示扫描量热法研究了目标化合物的热性能,其分解温度为215.93℃,按GJB772A-1997方法实测摩擦感度和撞击感度都为0,表明7-氨基-6-硝基-[1,2,5]噁二唑并[3,4-b]吡啶-1-氧化物是一种钝感含能化合物。     

1,4-二硝胺基-3,6-二硝基吡唑[4,3-c]并吡唑及其含能盐的合成、表征及性能

以自制的1,4-二氨基-3,6-二硝基吡唑[4,3-c]并吡唑(DADNP)为原料,经硝化反应合成了1,4-二硝胺基-3,6-二硝基吡唑[4,3-c]并吡唑(DNANP),DNANP与有机胺经中和、复分解等反应制备了12种有机含能盐,采用红外光谱、~1H NMR、~(13)C NMR、元素分析及质谱等方法表征了目标物的结构;获得了DNANP·CH_3COOH的单晶并进行了晶体结构解析;采用DSC分析了DNANP及其含能盐的热性能。采用Gaussian 09程序的CBS-4M方法和Kamlet-Jacobs爆轰方程预估了目标化合物的爆轰性能。结果表明,DNANP及其12种含能盐的热分解峰温度分别为133.28,176.66,178.45,155.52,156.90,144.78,160.86,155.60,159.05,198.90,158.10,173.06℃和157.41℃;其密度介于1.71～1.92 g·cm~(-3),爆速介于7.690～9.463 km·s~(-1),爆压介于25.9～41.8 GPa,表明,DNANP及其有机含能盐是一类性能较好的高能量密度材料。