渣油加氢脱金属两集总动力学模型的建立

针对渣油加氢反应的特性,提出了将渣油中的金属划分为易脱、难脱两个集总,并假设易脱的金属组分直接脱除,难脱的金属组分经过反应变为易脱的金属组分后进行脱除。在反应温度为370～410℃、压力为15.0 MPa、氢油体积比600～800、液时空速0.2～2.2 h~(-1)的条件下,在1 000 mL固定床装置上进行了动力学试验并确定动力学参数,拟合得出的反应动力学方程相关系数的平方R~20.9,可信度F检验中F统计?10×FT(α=0.01),由此可以得出,模型无论从局部还是从整体上来看都是高度显著和可信的。用两集总一级反应动力学来描述渣油加氢脱金属反应过程是可靠的,脱镍率、脱钒率的模型计算值与实验值的平均相对误差分别为2.65%,2.61%;同时将金属脱除率与脱硫率、密度、黏度、康氏残炭、沥青质转化率进行了关联,结果表明具有良好的相关性。     

热压模拟实验的动力学研究及意义

建立了有机质成烃恒温热压模拟实验的总包一级反应、连串一级反应和平行一级反应化学动力学模型 ,标定出烃源岩的化学动力学参数 :干酪根成气的表观活化能为 4 8.8～ 114.3kJ/mol,视频率因子为 1.91×10 2 ～ 4 .99× 10 2 s- 1(总包一级反应 ) ,油成气的表观活化能为 50 .9～ 12 0 .7kJ/mol(连串一级反应 ) ,这些动力学参数远低于以恒速升温实验为基础建立的模型所标定的动力学参数。对此的解释是 ,一级反应模型的视频率因子和表观活化能是随反应进行的程度而改变的 ;有机质成烃过程往往不是一级反应 ;目前以恒速升温实验为基础进行的有机质成烃一级反应模型存在某些理论缺陷 ,应用于生烃史的研究和生烃量的计算时需要慎重。     

固体酸催化体系机理层面动力学模型研究进展

建立固体酸催化体系机理层面动力学模型,难点在于其反应体系的复杂性。反应体系具有数目庞大的反应组分和基元反应,导致了反应网络规模和动力学参数计算难度的增大。笔者综述了机理层面动力学模型反应网络构建和参数估算的基本依据和简化方法,列举了具有代表性的研究方法,认为建立机理层面动力学模型具有更重要的实际应用价值。     

压力下生油岩的热解动力学研究

在实验室条件下,利用压力差热分析仪(DTA)分别对新疆和吉林两种生油岩做了压力热解实验.获得了试样在压力1～60atm、升温速率为10℃/min条件下的热解DTA图谱,并采用总包一级反应动力学模型的积分法和微分法求得了动力学参数.结果表明,压力对于酪根的热降解有阻滞作用,对其热解动力学参数有一定的影响,文中还提出了压力因子f——反映压力对热解的阻尼作用;建立了新的压力热解动力学模型,检验结果表明,模型计算值与实验数据吻合较好.     

己内酰胺加氢精制宏观动力学研究

以工业实用非晶态合金为催化剂,在内径φ300mm的磁稳定床反应器中,对磁稳定条件下的己内酰胺加氢精制宏观动力学进行了研究,实验条件为温度60～110℃,压力0.1～1.1 MPa,磁场强度15.9～39.8kA/m.用幂指数方程来表示己内酰胺加氢精制的宏观动力学模型,用实验数据回归出了模型参数,模型计算值与实验值的平均相对误差为8.6%.     

固定床反应器中生物油水溶性组分热解反应动力学

在空气气氛下采用热重分析法研究了固定床反应器中生物油水溶性组分的热解特性,利用Achar微分法和Coats-Redfern积分法相结合的方式进行动力学分析,计算了挥发和热分解的活化能、反应级数和动力学参数,确定了机理函数,并建立了热解动力学模型。结果表明,生物油水溶性组分的热解可分为3个阶段,即轻组分挥发段、重组分热解段和焦炭燃烧段,重组分热解段活化能较轻组分挥发段的活化能低很多。轻组分挥发段反应级数近似为一级,可采用一级反应模型来模拟,而重组分热解段反应级数近似为二级,可采用二级模型来表示。     

长链烷烃脱氢制单烯烃动力学模型

根据长链烷烃催化脱氢反应机理,采用某新型国产长链烷烃脱氢催化剂,建立了工业反应条件下的直链烷烃脱氢制单烯烃表观反应动力学模型和催化剂失活模型。以在轴向连续流动固定床微型反应器中C₁₀~C₁₃直链烷烃脱氢反应的实验数据为基础,采用多元函数包维尔(Powell)法优化计算了反应速率常数、失活速率常数、失活级数与活化能,实验值与计算值拟合效果良好。动力学模型参数分析表明了所建模型动力学与热力学的合理性。     

烃源岩成气反应动力学特征及其地球化学意义

本文采用自制的实验装置,以褐煤和大庆泥岩为样品进行了热压模拟实验,根据模拟实验的气态产物特征和化学反应动力学原理,建立了烃源岩成气反应的动力学模型,计算出烃源岩成气反应的动力学参数,如反应级数(n)、反应速率常数(K)、表观活化能(E)和表观频率因子(A)等.所得动力学参数和动力学模型对于揭示烃源岩演化机理及进行天然气资源评价具有一定的实用价值.     

相转移催化合成唑酮的动力学研究

以1-氯-1-氯乙酰基环丙烷与1,2,4-三氮唑为原料,在相转移催化剂条件下,对制备1-(1-氯环丙基)-2-(1,2,4-三唑基)乙酮的反应动力学进行了研究,考察了反应温度对收率的影响,建立了反应动力学模型,并对动力学参数的有效性进行验证。实验结果表明,温度为323～328 K时,1-氯-1-氯乙酰基环丙烷与1,2,4-三氮唑的反应为二级反应,表观活化能为46.63 kJ/mol,指数前因子为3.67×10~7 L/(mol·h);通过比较验证,动力学模型计算值与实验值接近,为合成工艺的优化设计提供了依据。     

基于基准假组分模型的催化裂化反应-再生系统动态模拟

为实现催化裂化装置反应-再生系统动态模型的原料油切换操作模拟,建立了基准假组分动力学模型。该动力学模型根据原料的实沸点蒸馏曲线数据计算各原料基准假组分的质量分数,并模拟原料油性质的变化。以工业生产数据为基础,确定了8个动力学参数,并对模型计算结果进行了验证。在动力学模型基础上,结合所建立的沉降器汽提段和再生器动态模型,对催化裂化反应-再生系统进行了原料切换开环动态模拟。结果表明,模型具有较高的精确度,对不同性质的原料具有较好的适应性;所建模型可以实现原料切换操作;几个主要变量的变化趋势符合反应 再生过程规律。     

对苯二甲酸加氢精制反应宏观动力学的研究

在1L不锈钢高压搅拌反应釜中,研究了粗对苯二甲酸在进口原颗粒(4～8目)Pd/C催化剂存在下的加氢精制反应宏观动力学。在排除液固间传质阻力的前提下,测定了在不同反应温度、氢分压和对苯二甲酸初始含量等条件下的动力学数据,按照气液固三相反应的原理,提出了宏观动力学方程。由测定的动力学数据,对宏观动力学方程中的参数进行估值,建立了对苯二甲酸加氢精制宏观反应动力学模型,模型计算值与实验测定值拟合良好。     

Fe-Co-K/SiO_2催化剂催化F-T合成本征动力学的研究

采用浸渍法制备了Fe-Co-K/SiO2催化剂。在等温积分反应器中,在温度518~541K、压力1.00~2.60MPa、进料中n(H2)∶n(CO)=1.12~3.23、气态空速3 000~4 800h-1的条件下,研究了在Fe-Co-K/SiO2催化剂上的F-T合成本征动力学。F-T合成中CO2的生成量很少,水煤气变换反应可不予考虑,生成烃为主要反应。以CO转化率的计算值和实验值的残差平方和为目标函数,采用Levenberg-Maquardt法对动力学参数进行优化,得到了F-T合成本征动力学模型参数,反应的活化能为78.9kJ/mol。在Fe-Co-K/SiO2催化剂上的F-T合成本征动力学模型的计算值与实验值的平均偏差为8.27%,模型的计算值与实验值符合较好。     

催化裂化集总动力学模型的研究Ⅳ.重燃料油网络动力学参数的测定

本文在物理模型验证,计算机模拟和轻燃料油网络动力学常数测定的基础上,以五种组成差异较大的重燃料油为原料,测定了催化裂化集总动力学模型重燃料油网络的反应速率常数和活化能参数.完成了整个模型待定参数的实验测定.完善了原料和产物的分析方法,用实验数据对模型参数进行了验证.试验结果表明,该模型计算值和实验值有较好的一致性,可为工业催化裂化装置的优化操作和设计提供依据.     

基于单事件方法的正辛烷加氢裂化机理动力学研究

研究了Ni-W催化剂催化正辛烷加氢裂化的详细机理动力学。通过管式固定床反应器采集动力学实验数据,各实验条件下加氢裂化产物均通过色质联用分析获取其详细的产物组成。根据碳正离子反应机理建立了简化的反应网络,各基元步骤中PCP异构化和β位断裂为速率控制步骤。通过单事件(Single Event)方法对速率系数的模型化,基于详细基元步骤的正辛烷加氢裂化动力学模型独立参数个数得到简化,采用遗传算法和Marquardt算法对12个动力学参数进行回归。对于不同反应条件下的产物生成速率,模型计算值与实验值符合良好。由于Single Event方法所得的动力学模型参数与原料的碳数组成无关,因此该结果可以为进一步外推到高碳数的模型化合物和费-托合成蜡等复杂油品的加氢裂化动力学计算提供参考。     

SC309催化剂甲醇合成反应本征动力学研究

在等温积分反应器中测定了SC309型催化剂甲醇合成反应本征动力学数据。实验采用粒度为0.154mm～0.198mm的细颗粒催化剂,反应温度为180℃～260℃,反应压力为4MPa～8MPa,体积空速为4000h-1～10000h-1。选取L-H型方程建立了以各组分逸度表示的CO、CO2加氢合成甲醇反应本征动力学模型,使用通用全局马夸特算法进行参数估值,获得动力学模型参数。残差分析和统计检验表明,动力学模型是适宜的。实验结果表明,CO、CO2转化率在实验条件范围内随温度的升高先增加后降低,在240℃左右存在最大值,随压力的升高而增加,随空速的升高而降低。     

柴油非临氢降凝的宏观反应动力学

柴油非临氢降凝是强吸热反应过程，为了处理等温反应和上的试验数据，采用了一级简单反应和一级串、并联反应两个反应模型，对一级串、并联反应模型，求出了反应速度方程式的积分形式。引入可反应组分初浓度的概念，对反应速度方程式的和进行了估值，进而确立了用于反应器参数计算的宏观反应动力学方程式，为建立固定床绝热反应器的数学模型及设计参数计算提供了基础。     

固定床合成气制二甲醚的本征动力学研究

在温度220～265℃,压力4.0～6.0MPa,空速1～2L/(g·h),反应原料气各成分体积百分含量H259.82%～68.77%、CO24.45%～34.34%、CO22.04%～2.96%的反应条件下,在固定床管式反应器中进行了合成气在双功能复合催化剂上二甲醚合成过程的本征动力学研究,建立了幂函数型的动力学模型,获得了模型参数,经检验该模型可靠,模型计算值与实验数据吻合良好。     

常压柴油催化加氢脱硫反应动力学研究

以炼油厂常压柴油为原料,在固定床加氢反应器上进行催化加氢脱硫反应动力学研究。在工业级钴钼催化剂作用下,考察反应温度、H2分压、氢油体积比和液态空速对常压柴油催化加氢脱硫反应活性影响的规律。建立常压柴油催化加氢脱硫反应的动力学模型,并运用Levenberg-Marquard复合算法优化计算反应动力学模型中的相关参数。实验结果表明,在一定条件下,适当地增加反应温度、氢油体积比、H2分压以及减小液态空速,可提高常压柴油的脱硫率;动力学研究得出反应级数为1.6,表观活化能为18 580.24 J/mol;在实验条件范围内,建立了常压柴油催化加氢脱硫反应动力学模型;对所建模型进行相关性检验,发现实验值与模型计算值基本吻合。     

基于Single Event方法的正辛烷加氢裂化机理动力学研究

研究了Ni-W催化剂催化正辛烷加氢裂化的详细机理动力学。管式固定床反应器采集动力学实验数据，各实验条件下加氢裂化产物均通过色质联用分析获取其详细的产物组成。根据碳正离子反应机理建立了简化的反应网络，各基元步骤中PCP异构化和β位断裂为速率控制步。通过Single Event方法对速率系数的模型化，基于详细基元步骤的正辛烷加氢裂化动力学模型独立参数个数得到简化，遗传算法和Marquardt算法对12个动力学参数进行回归。对于不同反应条件下的产物生成速率，模型计算值与实验值符合良好。由于Single Event方法所得的动力学模型参数与原料的碳数组成无关，因此该结果可以为进一步外推到高碳数的模型化合物和费-托蜡等复杂油品的加氢裂化动力学计算提供有意义的参考。     

裂解C_5与甲醇合成甲基叔戊基醚的本征动力学

采用管式反应器,以QRE型磺酸离子交换树脂为催化剂,在消除内外扩散的基础上,研究了裂解C5与甲醇醚化反应的本征动力学。采用Wilson活度系数模型计算组分的活度,由实验数据以非线性最小二乘法对模型参数进行回归,得到了均相、Rideal-Eley和Langmuir-Hinshelwood(LH)3种动力学模型的反应速率常数。均相动力学模型对裂解C5与甲醇醚化反应不适合。LH模型中的2-甲基-1-丁烯异构化和2-甲基-1-丁烯、2-甲基-2-丁烯与甲醇合成甲基叔戊基醚反应的活化能分别为:92.17,100.19,102.48kJ/mol。计算结果表明,在反应温度为60~70℃、n(甲醇)∶n(异戊烯)大于0.5时,LH模型对TAME活度的预测值与实验值的平均相对偏差均小于7%,LH模型可用于C5与甲醇醚化反应工艺的优化。